压裂工艺是增加油气井产量的一项很重要的措施,水基压裂液普遍被各大油田采用。 聚丙烯酰胺(PAM)作为一种具有很好选择性和适应性的水溶性高分子聚合物,被广泛地应用于油田领域[1,2]。 PAM在钻井液的配制中可以用于增稠剂、絮凝剂或者稳定剂等来改善钻井液的流变性,在压裂和提高采收率中作为絮凝剂、增稠剂、润滑剂、降阻剂等[3,4,5];然而,目前普通的聚丙烯酰胺聚合物存在耐温性差、耐盐性差、耐剪切差等缺点[6]。

20世纪80年代中期[7,8,9],疏水缔合聚合物在研究中首次被提出,它是指在大分子链上引入少量疏水基团(摩尔分数图1 聚合物AAAD的红外光谱Fig.1 FTIR spectrum of AAAD

通过热重分析研究材料的热稳定性,如图2所示。 可见:聚合物产物在227 ℃开始快速分解;当温度为368 ℃时,失重率为50%时,证明其有比较好的热稳定性。 DTA曲线有2个明显的放热峰。 温度在227 ℃时,出现第1个放热峰,为烷基长链的断裂释放的热量;温度在368 ℃时,出现第2个放热峰,为杂环碳氮键的化学键断裂后所释放出来的热量。 分析结果说明当使用温度不超过227 ℃时,聚合物能够保持其热稳定性。

通过XRD研究了聚合物的结晶行为,如图3所示。 可见:此疏水改性聚合物呈现的是一个弥散峰而不是尖锐的波峰,所以该聚合物为非晶态结构的聚合物。 其长长的分子链,使其表现为无规则团状或缠绕状的非晶态结构,从而无法形成规律排列的晶态结构。 这也使其更加容易溶于水,更好地满足了现场施工对稠化剂溶解性的要求。

通过扫描电子显微镜观测了聚合物在水溶液中形成的微观结构。 将聚合物AAAD配成质量分数0.35%的水溶液,进行微观扫描电子显微镜分析,如图4所示。 可见,改性聚合物可以在溶液中形成规则有序的网状结构,网孔均匀、浓密。 该聚合物在水中具有很好疏水聚集形态,这些规整网状结构有助提高压裂液体系抗温性和抗剪切能力。

该压裂液以合成的新型疏水改聚合物AAAD为稠化剂,非金属有机硼酸盐与葡萄糖酸钠形成配合物交联剂GS-2为交联剂,过硫酸铵作为压裂液体系的破胶剂。 以0.50%(质量分数)的改性聚合物AAAD稠化剂通过单因素法改变交联剂用量,在25 ℃、交联30 min后,用转子黏度计测量交联后的冻胶溶液黏度,确定稠化剂和交联剂的交联比,见表1。 随着交联比的升高溶液黏度增大,在交联比为100∶0.8时黏度较高,且相对稳定,交联比继续升高,溶液形成冻胶容易呈脆性,黏度不稳定。

按优选后的交联比100∶0.8配制压裂液,按稠化剂质量分数分别为0.35%、0.50%、0.65%、0.8%和1.0%配制冻胶。 采用流变仪在170 s-1和150 ℃的条件下测试压裂液的流变性,如图5所示。

从图5可以看出,用不同浓度的稠化剂配置的压裂液在剪切速率为170 s-1,将体系温度在60 min内从20 ℃升到150 ℃时,压裂液的表观黏度均是先升高再降低,随着时间的增加,温度升高,聚合物聚合物溶液出现延迟交联,导致聚合物溶液黏度出现一个上升的过程,随着温度的增加又下降,且黏度均维持在50 mPa·s以上。 根据石油行业标准《SY/T6376-2008压裂液通用技术条件》[16],在实验温度下剪切60 min后,压裂液黏度应大于50 mPa·s。 因此,该压裂液具备良好的耐温性,可以满足施工要求。

得出压裂液的完整配方为:0.35%(质量分数)AAAD聚合物稠化剂+0.8%(质量分数)有机硼酸盐络合交联剂+0.01%(质量分数)过硫酸铵破胶剂+少量的氟类表活剂助排剂、KCl黏土稳定剂、甲醛杀菌剂。

压裂液是黏弹性流体,在黏度方面应满足压裂施工要求,压裂液的悬砂性能与其弹性成正比,所以其“弹性”的好坏也非常重要。黏性适当、弹性好才是综合性能好的压裂液。图6为储能模量 G'、损耗模量 G″和振荡频率的关系图。

在温度为25 ℃,应力为1 Pa时测得的频率与模量的关系,如图6所示。 可见, G'处于 G″的上方,即储能模量大于损耗模量,说明该压裂液具有很好弹性,适合现场的压裂携砂。

由于现在大部分产出水矿化度较高,为了实现可持续发展,这就对压裂液的抗盐性提出了更高的要求。 利用压裂液的抗盐性对压裂液的性能进行评价是一种常用的方法,它能够直接影响压裂现场施工的成本以及施工效果,因此我们采用一定矿化度水配成聚合物溶液,对压裂液体系进行抗盐性能的评价,如图7所示。 从图7可以看出,聚丙烯酰胺溶液的表观黏度随着含盐量的增加直接下降,而新型改性聚合物AAAD溶液的表观黏度在开始时随着NaCl含量的增大能够相对稳定,当NaCl质量分数为1%,溶液表观黏度开始下降,但是仍有较大的保留值。 表明合成的含有改性单体DS和AMPS的聚合物抗盐性能较好。

压裂液返排性能的好坏通过表面张力可以衡量;压裂液破胶性能好坏可以通过压裂液破胶液黏度和残渣含量来衡量。 压裂液表面张力低,容易返回排出,可以减少破胶液滞留在地层中的数量,从而减少对地层造成的伤害。 同样道理,破胶液黏度低、残渣含量低可以减少对地层和裂缝导流能力的伤害。 实验室中对该压裂液体系在50、70和90 ℃下进行破胶,实验结果见表2。

由表2可知,温度在50 ℃时,破胶剂质量分数为0.01%,在8 h内彻底破胶,破胶液黏度为2.8 mPa·s;温度在70 ℃时,冻胶6 h就彻底破胶,破胶液黏度为2.1 mPa·s;温度提高到90 ℃时,破胶速度快,冻胶4 h就彻底破胶,破胶液黏度为1.6 mPa·s。 使用过硫酸铵对该新型聚合物冻胶压裂液进行破胶,当地层温度升高时,可以根据情况减少破胶剂的用量。

以丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和自制阳离子疏水单体在氧化还原引发体系下合成一种疏水改性聚合物作为水基压裂液的增稠剂(AAAD)。 AAAD是一种非晶态结构,具有良好的耐热性,且聚合物溶液具有很好的网络结构。 与常规丙烯酰胺类聚合物相比,该聚合物压裂液可耐温150 ℃,有更好的抗盐性,增稠和耐温效果较好,实用性更广。 AAAD不仅在该压裂液体系中性能表现优良,还在油田领域及其他工业的应用存在一定的价值。