对于电解质溶液来说，离子与离子间的相互作用是比较复杂的。相对而言，非缔合式电解质稀溶液处理起来比较简单。由于是稀溶液，离子间距离较远，碰撞、成键、缔合等各种近程作用可以略去不计。因此，只有远程力——离子间的库仑力在起作用。在这个基础上德拜（Debye）和休克尔（Hückel）在1923年提出了能解释稀溶液性质的离子氛理论。随后，昂萨格（Onsager）又进一步发展了该理论。本节将简要介绍该理论的基本思想。

溶液中离子是带电的，它们之间存在着库仑力，在库仑力作用下，离子倾向于按一定规则排列。但是离子在溶液中的热运动则趋向于破坏这种结构，使离子均匀地分散在整个溶液中。离子在稀溶液中所处的状态，正是这库仑作用和热运动相互制衡的结果。

假设选择一个正离子作为中心离子，由于这个中心离子排斥正离子、吸引负离子，所以统计平均来看，距中心离子越近，正离子出现的概率越小，负离子出现的概率越大。中心离子周围的大部分正、负电荷相互抵消，但总的效果是负电荷超过正电荷，所超过的电量与中心离子大小相等，符号相反。中心离子就好像是被一层符号相反的电荷包围着。我们将中心离子周围的这层电荷所构成的球体称为离子氛。把离子氛与中心离子作为一个整体来看，它是电中性的。如图3-11所示，溶液中的每一个离子都将在其周围建立带相反电荷的离子氛。

图3-11　溶液中离子氛示意图

为了正确地理解离子氛，还需要在概念上明确几点。首先，离子氛由大量正、负离子形成，且每个离子都是由多个离子氛所共有的。其次，中心离子既可以是正离子，也可以是负离子。每个离子既可作为中心离子，又是其他离子氛的一部分。再次，溶液中离子不断地运动，离子氛只是统计平均的结果。

离子氛概念的提出，对于研究离子间库仑相互作用有重大的意义。中心离子电荷与离子氛电荷大小相等，符号相反。将中心离子与离子氛合在一起考虑，它是电中性的，与溶液中其他部分之间不再存在库仑力，故可以单独研究。从而将研究大量离子与离子间的相互作用简化为研究中心离子与离子氛间的相互作用，使问题大大简化。

离子氛的形成是库仑力和热运动相对抗的结果，它的厚度与离子所带电荷、离子浓度、温度、溶剂相对介电常数等因素有关。离子的电荷多、浓度高，则库仑力强，离子间互吸作用变大，于是离子氛厚度减小。溶剂的相对介电常数增大，则库仑力减小，离子间互吸作用减弱，故离子氛厚度变大。温度升高，离子的热运动增强，离子氛厚度应当增大；但温度升高将引起相对介电常数的减少，使得库仑力增强，离子氛厚度又应减小；所以，温度对离子氛厚度的影响比较复杂。

距离中心离子一定距离时，在中心离子周围的离子氛的电荷密度会达到极大值，此值通常可近似作为离子氛的半径。表3-7列出了25℃时水溶液中一些离子氛的半径值。

表3-7　25℃时水溶液中不同类型和浓度电解质的离子氛半径　　单位：×10-10m

适用于稀溶液的离子氛理论，已经把离子间相互作用归结为中心离子与离子氛间的相互作用。在电场作用下，中心离子和离子氛将向相反方向运动，运动时中心离子会受到如下四种力的作用：①电场对中心离子的作用力，这是离子电迁移的推动力；②中心离子运动时周围介质对其的摩擦力；③松弛力；④电泳力。

（1）松弛效应。当中心离子静止不动时，离子氛是球形对称的。但是中心离子在电场作用下迁移时，它离开了中心位置，破坏了离子氛的对称性，使离子氛电荷重心滞后，在中心离子运动方向前面的相反电荷浓度变小、后面的变大，因此离子氛中的电荷就要重新分布，以恢复原来的对称性。离子氛的重新分布是通过离子的布朗运动进行的，是一个慢过程。离子氛恢复对称性所需的时间称为松弛时间。松弛时间与溶液中离子的电迁移率成正比，而与离子氛厚度成反比。在室温下，松弛时间为10-8～10-7s。在电场中，中心离子将不断前进，由于松弛时间的存在，离子氛的对称性不可能完全恢复。这种不对称性对中心离子产生了一个与其运动方向相反的力，称为松弛力。松弛力所产生的效应称为松弛效应。显然松弛效应会导致离子电导率下降。

（2）电泳效应。由于中心离子和离子氛将向着相反方向运动，因此中心离子不是在一个静止的介质中运动，其运动必然受到逆流的相反离子运动的影响。在水溶液中，离子是水化的，因此离子氛的运动也带动水分子运动，故中心离子相当于是在逆流的水中运动，而中心离子在运动时所受到的摩擦力就大于其在静止介质中运动时的摩擦力，此额外摩擦力被称为电泳力，电泳力产生的效应即是电泳效应。在运动时，中心离子和逆流运动的水分子相碰撞，因而损失部分动能，显然，电泳效应的存在也将导致离子电导率的下降。

从以上讨论可以看出，中心离子受到的四种力中，前两种力与浓度无关，而松弛力和电泳力与浓度有关，当浓度趋于零时它们也趋于零。因此极限当量电导率仅与前两种力有关，而松弛效应与电泳效应正是电解质溶液的当量电导率小于极限当量电导率的主要原因。

昂萨格在德拜-休克尔离子氛理论的基础上，研究了松弛效应与电泳效应对电解质溶液电导率的影响，推导出如下公式，称为盎萨格（Onsager）极限公式：

　　（3-59）

式中，B1和B2分别代表松弛效应和电泳效应对电导率降低值的影响，在一定温度下对一定电解质来说，B1和B2为常数，与浓度无关。此式与3.3.1节中提及的柯劳许经验公式形式上完全相同。此公式推导过程比较复杂，在此不再阐述，读者可参考相关专著。需要注意的是，公式推导过程中假设电解质是非缔合式电解质，即电解质在溶液中全部以可以自由移动的离子存在。另外，还要求离子浓度必须足够低，对于对称型电解质，其浓度必须低于0.01mol/L，而对于不对称型电解质，其浓度必须更低。

水溶液中，B1和B2可直接计算。如果Λ的单位为S·m2/mol，cN的单位为mol/L，对于1-1型电解质，当水溶液的温度为298K时，B1=0.229×10-3，B2=6.027×10-3 S·m2/mol；当温度为291K时，B1=0.229×10-3，B2=5.15×10-3 S·m2/mol。

盎萨格极限公式也可用于非水溶剂，如甲醇溶液，但溶剂的相对介电常数值不能小于30。非水溶剂中电解质的当量电导率随电解质浓度的变化比水溶剂中更明显，与水溶液相比，非水溶剂中电解质的当量电导率随电解质浓度的增加而减小得更快。

盎萨格极限公式是在假定电解质完全离解的前提下导出的。如果电解质在溶液中不完全离解，则必须考虑溶液中离子对的形成，因为只有自由离子才对电导有贡献，而离子对则没有贡献。对于不能完全解离的弱电解质，盎萨格极限公式可变为：

　　（3-60）

式中，α为解离度，α=离解的电解质的量/溶解的电解质总量。

在盎萨格极限公式中，由离子间库仑力引起的当量电导率的降低，包括松弛效应和电泳效应两部分。在此基础上，德拜（Debye）和法肯哈根（Falkenhagen）认为，如果电解质电导在具有足够高频率（f）的交流电场下测量，不对称的离子氛不会形成（离子氛松弛时间的倒数< f），则电解质的电导率将会增加。在交流电频率高于107～108Hz时，实验上确实观察到了这一结果，这种效应称为德拜-法肯哈根效应。这一实验结果证明了离子氛理论模型的正确性。在此基础上，可以估计中心离子的离子氛的松弛时间为10-8～10-7s。在这种情况下，电泳效应对电导的影响依然存在。

第二个证明离子氛模型正确性的实验证据是离子在极强电场（几万至几十万伏/米）下的运动速度明显加快。此时，中心离子穿越其离子氛直径所需的时间小于离子氛的松弛时间。在这种情况下，离子氛来不及形成，阻碍离子运动的电泳力和松弛力大大减弱，甚至完全消失，因而当量电导率有可能增大到接近Λ0。实验中观察到了这一现象，当电场强度高于107V/m的临界电场强度时，离子迁移率的确增加；且正如离子氛模型所预示，临界电场强度值随电解质浓度升高而降低。这种在高电场强度下电解质当量电导率增大的现象称为维恩（Wien）效应。