【文化课学习笔记】【化学】选必一：电化学

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【文化课学习笔记】【化学】选必一：电化学

2024-04-27 01:02| 来源: 网络整理| 查看: 265

【化学】选必一：电化学——电解池基本概念能量转化

将电能转变为化学能的装置。

电解、电镀和充电都发生在电解池上。

工作原理阴极：发生还原反应，得电子，与外电源负极相接。口诀：降得还原氧化剂。阳极：发生氧化反应，失电子，与外电源正极相接。离子移动：阴离子向阳极移动，阳离子向阴极移动。（阴阳相吸）

电解池是非自发反应，需要接外接电源/原电池，而原电池是自发反应，不需要接外接电源。

电解规律阴极产物的判断考虑谁「得电子」

阳离子或水中的 $\ce{H+}$。注意：$\ce{H2O}$ 是在水溶液中需要考虑的，其他状态（例如熔融态）不需要考虑。

得电子的顺序（氧化性顺序）

\[\ce{Ag+ > Fe^3+ > Cu^2+ > H+(酸) > Fe^2+ > Zn^2+ > H+(H2O) > K+,Ca^2+,Na+,Mg^2+,Al} \]

例如：同时含有 $\ce{Fe^2+,H+}$ 和 $\ce{Cu^2+}$ 的溶液中，先得电子的是 $\ce{Cu^2+}$，再是 $\ce{H+}$，最后是 $\ce{Fe^2+}$。

对于 $\ce{Fe^3+}$，在溶液中得电子会先还原为 $\ce{Fe^2+}$，$\ce{Fe^2+}$ 再还原成 $\ce{Fe}$。

对于 $\ce{H+(酸) > H+(H2O)}$ 的理解（拿 $\ce{Fe^2+}$ 作为中间离子举例）：

对于 $\ce{H2SO4}$ 和 $\ce{FeSO4}$ 的混合溶液，此时 $\ce{H+}$ 浓度较大，酸中的 $\ce{H+}$ 会先得电子，$\ce{Fe^2+}$ 再得电子。对于 $\ce{FeSO4}$ 水溶液，溶液中虽然有极少量水电离出的 $\ce{H+}$，但依然是 $\ce{Fe^2+}$ 先得电子，水中的 $\ce{H+}$ 再得电子。

若是电解水溶液中的 $\ce{K+/Ca^2+/Na+/Mg^2+/Al^3+}$，等同电解水（即其中水的 $\ce{H+}$ 得电子最多，其他可忽略不计）。

此时的电极方程式为：

\[\ce{2H2O + 2e- = H2 ^ + 2OH-} \]

这就是「放氢生碱」的化学方程式。

阳极产物的判断考虑谁「失电子」

阴离子或水中的 $\ce{OH-}$ 或电极材料。

原则：一般情况下，优先考虑电极材料。

若是活性电极（除 $\ce{Pt,Au}$ 和石墨外）：则金属单质失电子。

若是惰性电极（$\ce{Pt,Au}$ 和石墨）：电极材料只导电，不反应。

失电子顺序（还原性顺序）

主要是对于惰性电极而言。

\[\ce{S^2- > I- > Fe^2+ > Br- > Cl- > H2O(OH-) > 最高价含氧酸根(NO3-,SO4^2-,ClO4- )} \]

口诀：留（硫）点（碘）铁生锈长氯锰（毛）。电解池中一般不考虑锰离子。

若是电解最高价含氧酸根（$\ce{NO3-,SO4^2-,ClO4-,PO4^3-,MnO4-}$ 等），等同电解水。

此时的电极方程式为：

\[\ce{2H2O - 4e- = O2 ^ + 4H+} \]

这就是「放氧生酸」的方程式。

有关电解水：

阳极是「放氧生酸」，方程式：

\[\ce{2H2O - 4e- = O2 ^ + 4H+} \]

阴极是「放氢生碱」，方程式：

\[\ce{2H2O + 2e- = H2 ^ + 2OH-} \]

口诀：「负氢正氧」或「阴氢阳氧」。理解：负极电解水生成氧气，阴极电解水生成氢气。

惰性电极电解电解质溶液的四大类型电解水型

总的电解反应式都是电解水方程式的类型。

$\ce{H2SO4}$ 溶液

阴极可以得电子的有酸电离的 $\ce{H+}$ 和水电离的 $\ce{H+}$，根据优先顺序可知，此处以酸电离出的 $\ce{H+}$ 得电子为主。

阴极反应式：

\[\ce{2H + 2e- = H2 ^} \]

阳极可以失电子的有阴离子 $\ce{SO4^-}$ 和水电离的 $\ce{OH-}$，由于 $\ce{SO4^2-}$ 属于最高价含氧酸根，所以其失电子可忽略不计。所以整体上相当于以水电离出的 $\ce{OH-}$ 失电子为主。

阳极反应式：

\[\ce{4H2O - 4e- = O2 ^ + 4H+} \]

将阴阳极反应式合并得到电解方程式：

\[\ce{2H2O \xlongequal{电解} 2H2 ^ + O2 ^} \]

$\ce{NaOH}$ 溶液

阴极可以得电子的有阳离子 $\ce{Na+}$ 和水电离的 $\ce{H+}$，由于电解 $\ce{Na+}$ 等同电解水，所以相当于水电离的 $\ce{H+}$ 得电子。

阴极反应式：

\[\ce{2H2O + 2e- = H2 ^ + OH-} \]

阳极可以失电子的有 $\ce{NaOH}$ 电离的 $\ce{OH-}$ 和水电离的 $\ce{OH-}$，水电离的 $\ce{OH-}$ 很少，所以主要以 $\ce{NaOH}$ 电离的 $\ce{OH-}$ 失电子为主。

阳极反应式：

\[\ce{4OH- - 4e- = O2 +2H2O} \]

将阴阳极反应式合并得到电解方程式：

\[\ce{2H2O \xlongequal{电解} 2H2 ^ + O2 ^} \]

$\ce{KNO3}$ 溶液

阴极可以得电子的有阳离子 $\ce{K+}$ 和水电离的 $\ce{H+}$，由于电离 $\ce{K+}$ 等同电解水，所以相当于水电离的 $\ce{H+}$ 得电子。

阴极反应式：

\[\ce{2H2O + 2e- = H2 ^ + 2OH-} \]

阳极可以失电子的有阴离子 $\ce{NO3^2-}$ 和水电离的 $\ce{OH-}$，由于 $\ce{NO3^2-}$ 属于最高价含氧酸根，所以其失电子可忽略不计。所以整体上相当于以水电离出的 $\ce{OH-}$ 失电子为主。

阳极反应式：

\[\ce{2H2O - 4e- = O2 ^ + 4H+} \]

将阴阳极反应式合并得到电解方程式：

\[\ce{2H2O \xlongequal{电解} 2H2 ^ + O2 ^} \]

总结

电解带有最高价含氧酸根的酸，其总的电解方程式等价于电解水。

电解大部分强酸，其总的电解方程式也等价于电解水。

电解对象

水。

浓度变化

电解水使得水的含量减少，电解质溶液中溶质浓度增大。

$\ce{pH}$ 变化

电解质是酸性，电解后 $\ce{pH}$ 减小。

电解质是碱性，电解后 $\ce{pH}$ 增大。

电解质是中性，电解后 $\ce{pH}$ 不变。

恢复电解质溶液所加物质

由于水被电解，所以应该加水。

电解电解质型

电解质本身被消耗的类型。

$\ce{HCl}$ 溶液

同理 $\ce{H2SO4}$ 溶液可知，阴极反应式为：

\[\ce{2H+ + 2e- = H2 ^} \]

阳极可以失电子的有阴离子 $\ce{Cl-}$ 和 $\ce{H2O}$ 电离的 $\ce{OH-}$，主要以 $\ce{Cl-}$ 失电子为主。

阳极反应式：

\[\ce{2Cl- - 2e- = Cl2 ^} \]

将阴阳极反应式合并得到电解方程式：

\[\ce{2HCl \xlongequal{电解} H2 ^ + Cl2 ^} \]

$\ce{CuBr2}$ 溶液

阴极可以得电子的有阳离子 $\ce{Cu^2+}$ 和水电离的 $\ce{H+}$，主要以 $\ce{Cu^2+}$ 得电子为主。

阴极反应式：

\[\ce{Cu^2+ + 2e- = Cu} \]

同理 $\ce{HCl}$ 溶液可知，阳极反应式为：

\[\ce{2Br- + 2e- = Br2} \]

将阴阳极反应式合并得到电解方程式：

\[\ce{CuBr2 \xlongequal{电解} Cu + Br2} \]

电解对象

对应电解质。

浓度变化

对应电解质浓度降低。

$\ce{pH}$ 变化

酸性电解质溶液 $\ce{pH}$ 升高。

碱性电解质溶液 $\ce{pH}$ 降低。

中性电解质溶液 $\ce{pH}$ 不变。

恢复电解质溶液所加物质

对应电解质。

*放氢生碱型 $\ce{NaCl}$ 溶液

同理 $\ce{NaOH}$ 溶液可知，阴极反应式：

\[\ce{2H2O - 2e- = H2 ^ + 2OH-} \]

同理 $\ce{HCl}$ 溶液可知，阳极反应式：

\[\ce{2Cl- + 2e- = Cl2 ^} \]

电解方程式：

\[\ce{2NaCl + 2H2O \xlongequal{电解} Cl2 ^ + H2 ^ + 2NaOH} \]

电解对象：$\ce{NaCl}$ 和 $\ce{H2O}$。更加严谨的说，应该是 $\ce{NaCl}$ 中的 $\ce{Cl-}$ 和 $\ce{H2O}$ 电离的 $\ce{H+}$。

浓度变化：$c(\ce{NaOH})$ 增加。

$\ce{pH}$ 变化：$\ce{pH}$ 增大。

恢复电解质溶液所加物质：根据电解方程式，相当于 $\ce{H:Cl}$ 按照 $\ce{1:1}$ 离开溶液，所以应该加入 $\ce{HCl}$ 恢复电解质溶液。

*放氧生酸型 $\ce{CuSO4}$ 溶液

同理 $\ce{CuBr2}$ 溶液可知，阴极方程式为：

\[\ce{Cu^2+ + 2e- = Cu} \]

同理 $\ce{H2SO4}$ 溶液可知，阳极方程式为：

\[\ce{4H2O - 4e- = O2 ^ + 4H+} \]

电解方程式：

\[\ce{2CuSO4 + 2H2O \xlongequal{电解} 2Cu + O2 ^ + 2H2SO4} \]

电解对象：$\ce{CuSO4}$ 和 $\ce{H2O}$。更严谨的说，应该 $\ce{CuSO4}$ 中的 $\ce{Cu^2+}$ 和 $\ce{H2O}$ 电离出的 $\ce{H+}$。

浓度变化：$c(\ce{H2SO4})$ 增加。

$\ce{pH}$ 变化：$\ce{pH}$ 降低。

恢复电解质溶液所加物质：

根据电解方程式，相当于 $\ce{Cu:O}$ 两种原子按照 $1:1$ 离开溶液，所以应该加入 $\ce{CuO}$ 恢复电解质溶液。

注意：

加入 $\ce{CuCO3}$ 是可以的，其可以拆解成 $\ce{CuO}$ 和 $\ce{CO2}$，遇到酸会直接反应生成 $\ce{CO2}$ 离开溶液。不能加入 $\ce{Cu(OH)2}$，会多引入氢原子和氧原子。电解的应用 *氯碱工业

前置知识——粗盐提纯：

在含有 $\ce{MgCl2}$ 和 $\ce{CaCl2}$ 的粗盐中提纯 $\ce{NaCl}$：

先加入过量 $\ce{NaOH}$，使得 $\ce{Mg^2+}$ 沉淀；再加入过量 $\ce{BaCl2}$ 使得 $\ce{SO4^2-}$ 沉淀；最后加入过量 $\ce{Na2CO3}$ 使得 $\ce{Ca^2+}$ 沉淀。最后加入适量盐酸，除去过量的 $\ce{NaOH}$ 和 $\ce{Na2CO3}$。最后可以得到精致饱和 $\ce{NaCl}$ 溶液。

注意 $\ce{BaCl2}$ 必须在 $\ce{Na2CO3}$ 之前加入。

阳极反应式：

\[\ce{2Cl- - 2e- = Cl2 ^} \]

阴极反应式：

\[\ce{2H2O + 2e- = H2 ^ + 2OH-} \]

注意：虽然水溶液中含有少量 $\ce{NaOH}$，但由于其碱含量不足，所以失电子的主要还是水电离的 $\ce{OH-}$。

总电解方程式：

\[\ce{2NaCl + 2H2O \xlongequal{电解} H2 ^ + Cl2 ^ + 2NaOH} \]

注意：这里的「离子交换膜」只能用阳离子交换膜，即只能让 $\ce{Na+}$ 向阴极移动。不能用阴离子交换膜，如果使用阴离子交换膜，会使得 $\ce{OH-}$ 向阳极移动，$\ce{Cl-}$ 会直接跟 $\ce{OH-}$ 发生歧化反应，$\ce{Cl-}$ 就不能失电子产生 $\ce{Cl2}$ 了。如果需要得到 $\ce{HClO}$ 可以使用阴离子交换膜。

所以「离子交换膜」的类型与装置的目的有关。

电镀

以用铁做「待镀金属」，铜做「镀层金属」为例。

【阴阳极】

待镀金属作阴极，镀层金属作阳极，用含镀层金属离子的电解质溶液作电镀液。

口诀：阳镀阴被镀。

【特点】

一增：阴极质量增加。

一碱：阳极质量减少。

一不变：电解质溶液浓度不变（不考虑水的挥发）。

且阴极增加的质量与阳极减少的质量相等。

电解精炼铜

【目的】提纯粗铜。

【电极材料】阳极为粗通，阴极为纯铜。口诀：阴纯阳粗。

【电解质溶液】含 $\ce{Cu^2+}$ 的盐溶液，如 $\ce{CuSO4}$。

【阴阳极反应】

阳极：

第一阶段：

\[\ce{Zn - 2e- = Zn^2+}\\ \ce{Fe - 2e- = Fe^2+}\\ \ce{Ni - 2e- = Ni^2+}\\ \]

第二阶段：

\[\ce{Cu - 2e- = Cu^2+} \]

注意：

阳极减少的质量，不是只有 $\ce{Cu}$，还有 $\ce{Zn,Fe}$ 等。阳极的铜溶解之后，比铜更不活泼的 $\ce{Ag,Au}$ 等金属就会再阳极形成沉积，我们称它为「阳极泥」。

阴极：

\[\ce{Cu^2+ + 2e- = Cu} \]

电冶金阴极阳极总反应冶炼钠 $\ce{2Na+ + 2e- = 2Na}$ $\ce{2Cl- - 2e- = Cl2 ^}$ $\ce{2NaCl(熔融) \xlongequal{电解} 2Na + Cl2 ^}$ 冶炼镁 $\ce{Mg^2+ + 2e- = Mg}$ $\ce{2Cl- - 2e- = Cl2 ^}$ $\ce{MgCl2(熔融) \xlongequal{电解} Mg + Cl2 ^}$ 冶炼铝 $\ce{Al^3+ + 3e- = Al}$ $\ce{2O^2- - 4e- = O2 ^}$ $\ce{2Al2O3(熔融) \xlongequal[冰晶石]{电解} 4Al + 3O2 ^}$

注意：

冶炼钠和冶炼镁必须是熔融状态下的 $\ce{NaCl}$ 和 $\ce{MgCl2}$，如果是水溶液，$\ce{Na+}$ 无法在水中得电子得到钠单质。不能通过熔融状态下的 $\ce{AlCl3}$ 来冶炼铝，因为共价化合物熔融态不导电。主要选择氯化物来冶炼金属是因为氯化物成本较低。冰晶石的化学式是 $\ce{Na3AlFe6}$。电解池电极判断与外接电源的接法电极反应电子流向离子移向阳极与外接电源正极相连氧化反应流出阴离子移向阴极与外接电源负极相连还原反应流入阳离子移向

口诀：「阴阳相吸」，即阴离子移向阳极，阳离子移向阴极。

判断技巧：

阴极的电极反应与阴极的电极材料无关，但阳极的电极反应必须优先考虑电极材料，若为活性电极，则金属电极本身失去电子；若为惰性电极（如 $\ce{Pt,Au}$ 和石墨等），则电极只导电，不反应。书写电解池的电极反应式时，一定要优先看阳极的电极材料。

若题目已经给出反应物与生成物信息，则按照「阳极、氧化、化合价升高，阴极、还原、化合价降低」确定阴阳极的放电物质。

电解水溶液中的 $\ce{K+,Ca^2+,Na+,Mg^2+,Al^3+}$ 等，阴极的电极反应等同于电解水：

\[\ce{2H2O + 2e- = H2 ^ + 2OH-} \]

即「放氢生碱」，化学计量数：2 2 1 2。

若用惰性电极电解水溶液中的 $\ce{SO4^2-,NO3-,ClO4-}$ 等最高价含氧酸根离子，阳极的电极反应等同于电解水：

\[\ce{2H2O - 4e- = O2 ^ + 4H+} \]

即「放氧生酸」，化学计量数：2 4 1 4。

电解池电极反应式书写第一步

根据题目信息写出电极反应式「架构」。

阳极：

\[\ce{A - $n$ e- -> B} \]

阴极：

\[\ce{C + $n$ e- -> D} \]

通过化合价变化确认得失电子数，并且需要先搞定「变价元素的原子守恒」。

第二步

调平电荷：

酸性溶液用 $\ce{H+}$、碱性溶液用 $\ce{OH-}$、熔融碳酸盐用 $\ce{CO3^2-}$、氧化物电解质用 $\ce{O^2-}$、锂离子用 $\ce{Li+}$ 等，按照题目灵活调整。

第三步

配平：

水溶液电解质：看 $\ce{H}$ 补 $\ce{H2O}$，用 $\ce{O}$ 检查；

熔融碳酸盐：看 $\ce{C}$ 补 $\ce{CO2}$.

按照题目灵活调整。

示例

以熔融电解池捕获二氧化碳的装置为例。

由于 $\ce{CO3^2-}$ 失电子变成 $\ce{C}$，$\ce{C2O5^2-}$ 得电子变成 $\ce{CO2}$，所以电极 $a$ 是阳极，电极 $b$ 是阴极。

阴极反应式：

\[\ce{CO3^2- + 4e- = C + 3O^2-} \]

阳极反应式：

\[\ce{2C2O5^2- - 4e- = 4CO2 ^ + O2 ^} \]

例题

用惰性电极电解硝酸工业的尾气 $\ce{NO}$ 可制备 $\ce{NH4NO3}$，其工作原理如图所示。

为使电解产物全部转化为 $\ce{NH4NO3}$，需向电解产物中补充适量 $\ce{NH3}$。

当实际参加反应的 $\ce{NO}$ 为 $\pu{8 mol}$ 时，要将电解产生的硝酸全部转化为硝酸铵，还应至少通入多少 $\pu{mol}$ $\ce{NH3}$？

分析：

一般此类计算题需要通过总的电解反应方程式配合「关系式关系量」求解。

阴极反应式：

\[\ce{NO + 5e- + 6H+ = 3NH4+ + 3H2O} \]

阳极反应式：

\[\ce{NO - 3e- + 2H2O = NO3- + 4H+} \]

合并得到总电解方程式为：

\[\ce{8NO + 7 H2O \xlongequal{电解} 3NH4NO3 + 2HNO3} \]

根据 $\ce{8 NO \sim 2HNO3 \sim 2NH3}$ 可知，需要通入 $\ce{2 mol NH3}$。

电解池题型强化解题技巧一般题目中有外接电源就说明是电解池，「通入一定电流」等字眼说明要从电解池角度考虑。海水中主要含有的离子：$\ce{Na+、Cl-、Mg^2+}$ 等。涉及到有关电解过程中某离子量的变化问题（包含 $\ce{pH}$ 变化问题），可以考虑根据等物质的量电子的转移时，阴阳极对应离子量的变化来判断。有机反应中，加 $\ce{H}$ 或去 $\ce{O}$ 发生还原反应。求电解过程中产生某气体的体积，必须知道温度压强。只有在标况下，$\pu{1mol}$ 气体的体积才是 $\pu{22.4 L}$。涉及到离子交换膜通过离子的问题，需要考虑电解池的目的，通过电解目的分析反应。去离子水发生电解等同于电解水。例题

例 1（2022 广东）：以熔融盐为电解液，以含 $\ce{Cu、Mg}$ 和 $\ce{Si}$ 等的铝合金废料为阳极进行电解，实现 $\ce{Al}$ 的再生。该过程中（）

A. 阴极发生的反应为 $\ce{Mg - 2e- = Mg^2+}$

B. 阴极上 $\ce{Al}$ 被氧化

C. 在电解槽底部产生含 $\ce{Cu}$ 的阳极泥

D. 阳极和阴极的质量变化相等

分析：

首先考虑整个流程，阳极含有 $\ce{Cu、Mg}$ 等各种杂质，由于单质还原性：

\[\ce{Mg > Al > Cu} \]

离子还原性：

\[\ce{Mg^2+ < Al^3+ < Cu^2+} \]

所以 $\ce{Mg}$ 会优先于 $\ce{Al^3+}$ 在阳极溶解，但由于氧化性 $\ce{Mg^2+ < Al^3+}$ 所以可以控制电解环境，使得 $\ce{Al^3+}$ 被还原，但 $\ce{Mg^2+}$ 不还原。

$\ce{Cu^2+}$ 氧化性高于 $\ce{Al^3+}$，所以溶液中的 $\ce{Cu^2+}$ 会优先于 $\ce{Al^3+}$ 在阴极还原，为了只让 $\ce{Al^3+}$ 还原，应该控制电解环境使得 $\ce{Cu}$ 在阳极始终不溶解。

A 选项：只有阳极才会失电子，A 错误。 B 选项：阴极上 $\ce{Al}$ 被还原，B 错误。 C 选项：由于 $\ce{Cu}$ 在阳极上始终没有溶解，所以最后在电解槽底部会产生含 $\ce{Cu}$ 的阳极泥，C 正确。 D 选项：由于阳极上 $\ce{Mg}$ 和 $\ce{Al}$ 都溶解，但阴极上只有 $\ce{Al^3+}$ 被还原为 $\ce{Al}$，所以阴阳极质量变化不相等，D 错误。

例 2（2021 全国乙）沿海电厂采用海水为冷却水，但在排水管中生物的附着和滋生会阻碍冷却水排放并降低冷却效率。为解决这一问题，通常在管道口设置一对惰性电极（如图所示），通入一定的电流。下列叙述错误的是（）

A. 阳极发生将海水中的 $\ce{Cl-}$ 氧化生成 $\ce{Cl2}$ 的反应

B. 管道中可以生成氧化灭杀附着生物的 $\ce{NaClO}$

C. 阴极生成的 $\ce{H2}$ 应及时通风稀释安全地排入大气

D. 阳极表面形成的 $\ce{Mg(OH)2}$ 等积垢需要定期清理

分析：

海水中主要的离子有 $\ce{Cl- 、Na+、Mg^2+}$，具体分析如下：

生成的 $\ce{Cl2}$ 与 $\ce{OH-}$ 反应：

\[\ce{Cl2 + 2OH- = Cl- + ClO- + H2O} \]

也可以视为：

\[\ce{Cl2 + 2NaOH = NaCl + NaClO + H2O} \]

A 选项：根据上图可以看出 A 正确。

B 选项：根据上述方程可知 B 正确。

C 选项：该装置是密闭装置，氢气过量会爆炸，所以 C 选项正确。

D 选项：阴极产生的 $\ce{OH-}$ 与海水中的 $\ce{Mg^2+}$ 结合生成 $\ce{Mg(OH)2}$，不是阳极，所以 D 错误。

例 3（2021 辽宁）利用有机物 $\ce{Q}$ 和 $\ce{QH2}$ 电解转化法从烟气中分离 $\ce{CO2}$ 的原理如图，已知气体可选择通过膜电极，溶液不能通过，下列说法错误的是（）

A. $a$ 为电源负极

B. 溶液中 $\ce{Q}$ 的物质的量保持不变。

C. $\ce{CO2}$ 在 $\mathrm{M}$ 极被还原

D. 分离出的 $\ce{CO2}$ 从出口 $2$ 排除。

其他选项容易判断，这里只分析 C D 中涉及 $\ce{CO2}$ 的分离过程。

有下图分析：

当含有 $\ce{CO2}$ 的烟气从右侧入口进入时，会通过膜电极，与阴极的 $\ce{OH-}$ 反应，生成 $\ce{HCO3-}$，根据「阴阳相吸」，$\ce{HCO3-}$ 离子向右移动会与阳极的 $\ce{H+}$ 反应，生成 $\ce{CO2}$ 和 $\ce{H2O}$，所以 $\ce{CO2}$ 没有被还原，对应分离出的 $\ce{CO2}$ 会从出口 $2$ 排出。

例 4（2022 浙江 6 月选考）通过电解废旧锂电池中的 $\ce{LiMn2O4}$ 可获得难溶性的 $\ce{Li2CO3}$ 和 $\ce{MnO2}$，电解示意图如下（其中滤布的作用时阻挡固体颗粒，但离子可自由通过。电解过程中溶液的体积变化忽略不计）。下列说法不正确的是（）

A. 电极 $\mathrm{A}$ 为阴极，发生还原反应

B. 电极 $\mathrm{B}$ 的电极反应：$\ce{2H2O + Mn^2+ - 2e- = MnO2 + 4H+}$

C. 电解一段时间后溶液中 $\ce{Mn^2+}$ 浓度保持不变

D. 电解结束，可通过调节 $\ce{pH}$ 除去 $\ce{Mn^2+}$，再加入 $\ce{Na2CO3}$ 溶液以获得 $\ce{Li2CO3}$。

分析：

根据对应离子前后价态变化可知：电极 $\mathrm{A}$ 为阴极，电极 $\mathrm{B}$ 为阳极。

阳极反应式：

\[\ce{Mn^2+ - 2e- + 2H2O = MnO2 v + 4H+} \]

由于在 $\ce{H2SO4}$ 溶液中，所以阳极反应式应该用 $\ce{H+}$ 调平电荷。这里的沉淀符号可以不写。

阴极反应式：

\[\ce{LiMn2O4 + 3e- + 8H+ = 2Mn^2+ + Li+ + 4H2O} \]

由于 $\ce{Mn(OH)2}$ 是白色沉淀，所以 $\ce{Mn^2+}$ 不能与 $\ce{OH-}$ 在溶液中大量共存，所以应该用 $\ce{H+}$ 调平电荷。

这里反应物中 $\ce{H+}$ 是从阳极反应生成经过滤布（离子交换膜）到阴极的。

A 选项：根据上述分析可知 A 正确。 B 选项：根据上述分析可知 B 正确。 C 选项：阴极生成 $\ce{2Mn^2+}$ 转移 $\ce{3 e-}$，阳极消耗 $\ce{Mn^2+}$ 转移 $\ce{2e-}$，所以转移等量电子，$\ce{Mn^2+}$ 离子的量增加，C 错误。 D 选项：可通过增加溶液中的 $c(\ce{H+})$ 使得 $\ce{Mn^2+}$ 沉淀为 $\ce{Mn(OH)2}$；再加入 $\ce{Na2CO3}$ 就可以使得 $\ce{Li+}$ 变为 $\ce{Li2CO3}$ 沉淀，D 正确。

例 5（2021 湖北）$\ce{Na2Cr2O7}$ 的酸性水溶液随着 $\ce{H+}$ 浓度的增大会转化为 $\ce{CrO3}$。电解法制备 $\ce{CrO3}$ 的原理如图所示。下列说法错误的是（）

A. 电解时只允许 $\ce{H+}$ 通过离子交换膜

B. 生成 $\ce{O2}$ 和 $\ce{H2}$ 的质量比是 $8:1$

C. 电解一段时间后阴极区溶液 $\ce{OH-}$ 的浓度增大

D. $\ce{CrO3}$ 的生成反应为 $\ce{Cr2O7^2- + 2H+ = 2CrO3 + H2O}$

分析：

由于 $\ce{NaOH}$ 和 $\ce{Na2Cr2O7}$ 水溶液的电解反应相当于电解水，且根据「负氢正氧」可知，左边是阳极，右边是阴极。

所以阴极的电解反应式是「放氢生碱」，阳极的电解反应式是「放氧生酸」。

A 选项：根据题意可知，阳极会生成 $\ce{H+}$，从而使得阳极水溶液 $c(\ce{H+})$ 增大转化为 $\ce{CrO3}$。根据「阴阳相吸」，若 $\ce{H+}$ 通过离子交换膜，会达到阴极，从而使得阳极水溶液 $c(\ce{H+})$ 减小，不能达到目的，A 错误。 B 选项：电解池总的电解方程式为 $\ce{2H2O \xlongequal{电解} 2H2 ^ + O2 ^}$，所以生成的 $n(\ce{O2}) : n(\ce{H2}) = 8:1$，所以 $m(\ce{O2}) : m(\ce{H2}) = 1\times 32 : 2 \times 2 = 8:1$，B 正确。 C 选项：由于阴极「放氢生碱」，所以 C 正确。 D 选项：根据上述分析写出方程式调平电荷可知，D 正确。

例 6（2019 全国 II）环戊二烯（)是重要的有机化工材料，广泛用于农药、橡胶、塑料等生产。环戊二烯可用于制备二茂铁[$\ce{Fe(C5H5)2}$，结构简式为 ]，后者广泛应用于航天，化工等领域中。二茂铁的电化学制备原理如图所示，其中电解液为溶解有溴化钠（电解质）和环戊二烯的 $\ce{DMF}$ 溶液（$\ce{DMF}$ 为惰性有机溶剂）。

该电解池的阳极是什么，总反应是什么？

电解制备需要在无水条件下进行，原因是什么？

分析：

根据图示可知，$\ce{Ni}$ 电极溶液的 $\ce{Na+}$ 会得电子变成 $\ce{Na}$，然后进入环戊二烯的 $\ce{DMF}$ 溶液中，间接氧化为 $\ce{Na+}$，使得环戊二烯还原为负一价离子。同时 $\ce{Fe}$ 在阳极氧化成 $\ce{Fe^2+}$ 与环戊二烯形成的负一价离子反应生成二茂铁。

整体上相当于 $\ce{Fe^2+}$ 失去电子，将电子移向 $\ce{Ni}$ 使得 $\ce{Na+}$ 得电子，再在溶液中氧化，间接还原环戊二烯。即铁丢电子最终给了环戊二烯。

根据分析可知，阳极为 $\ce{Fe}$，总反应为：

$\ce{Fe + 2}$ $\ce{\xlongequal{电解}}$ $\ce{+ H2 ^}$

如果在有水条件下进行反应，间接转移电子的 $\ce{Na+}$ 就会与水反应，从而阻碍中间产物 $\ce{Na}$ 的生成。同时在水中 $\ce{Fe^2+}$ 会水解产生 $\ce{Fe(OH)2}$，消耗 $\ce{Fe^2+}$，导致二茂铁的产量大幅降低。

所以原因有两点：

有水会使得 $\ce{Na+}$ 直接与水反应，阻碍中间产物 $\ce{Na}$ 的产生； $\ce{Fe^2+}$ 会与水反应被消耗，使得二茂铁的产量降低。

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【文化课学习笔记】【化学】选必一：电化学

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