Reexamination of the Rehm–Weller Data Set Reveals Electron Transfer Quenching That Follows a Sandros–Boltzmann Dependence on Free Energy,Journal of the American Chemical Society |
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Reexamination of the Rehm–Weller Data Set Reveals Electron Transfer Quenching That Follows a Sandros–Boltzmann Dependence on Free Energy,Journal of the American Chemical Society
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In a landmark publication over 40 years ago, Rehm and Weller (RW) showed that the electron transfer quenching constants for excited-state molecules in acetonitrile could be correlated with the excited-state energies and the redox potentials of the electron donors and acceptors. The correlation was interpreted in terms of electron transfer between the molecules in the encounter pair (A*/D ⇌ A(•-)/D(•+) for acceptor A and donor D) and expressed by a semiempirical formula relating the quenching constant, k(q), to the free energy of reaction, ΔG. We have reinvestigated the mechanism for many Rehm and Weller reactions in the endergonic or weakly exergonic regions. We find they are not simple electron transfer processes. Rather, they involve exciplexes as the dominant, kinetically and spectroscopically observable intermediate. Thus, the Rehm-Weller formula rests on an incorrect mechanism. We have remeasured k(q) for many of these reactions and also reevaluated the ΔG values using accurately determined redox potentials and revised excitation energies. We found significant discrepancies in both ΔG and k(q), including A*/D pairs at high endergonicity that did not exhibit any quenching. The revised data were found to obey the Sandros-Boltzmann (SB) equation k(q) = k(lim)/[1 + exp[(ΔG + s)/RT]]. This behavior is attributed to rapid interconversion among the encounter pairs and the exciplex (A*/D ⇌ exciplex ⇌ A(•-)/D(•+)). The quantity k(lim) represents approximately the diffusion-limited rate constant, and s the free energy difference between the radical ion encounter pair and the free radical ions (A(•-)/D(•+) vs A(•-) + D(•+)). The shift relative to ΔG for the overall reaction is positive, s = 0.06 eV, rather than the negative value of -0.06 eV assumed by RW. The positive value of s involves the poorer solvation of A(•-)/D(•+) relative to the free A(•-) + D(•+), which opposes the Coulombic stabilization of A(•-)/D(•+). The SB equation does not involve the microscopic rate constants for interconversion among the encounter pairs and the exciplex. Data that fit this equation contain no information about such rate constants except that they are faster than dissociation of the encounter pairs to (re-)form the corresponding free species (A* + D or A(•-) + D(•+)). All of the present conclusions agree with our recent results for quenching of excited cyanoaromatic acceptors by aromatic donors, with the two data sets showing indistinguishable dependencies of k(q) on ΔG.
中文翻译：
在 40 多年前的具有里程碑意义的出版物中，Rehm 和 Weller (RW) 表明乙腈中激发态分子的电子转移猝灭常数可能与激发态能量以及电子供体和受体的氧化还原电位相关。这种相关性是根据相遇对中分子之间的电子转移来解释的（A*/D ⇌ A(•-)/D(•+) 用于受体 A 和供体 D），并由与淬灭常数相关的半经验公式表示, k(q) 为反应自由能 ΔG。我们已经重新研究了许多 Rehm 和 Weller 反应在 endergonic 或弱 exergonic 区域的机制。我们发现它们不是简单的电子转移过程。相反，它们涉及作为主要的、动力学和光谱可观察中间体的激基复合物。因此，Rehm-Weller 公式基于错误的机制。我们已经重新测量了许多这些反应的 k(q)，并使用准确确定的氧化还原电位和修正的激发能重新评估了 ΔG 值。我们发现 ΔG 和 k(q) 存在显着差异，包括未表现出任何淬灭的高能量传导性的 A*/D 对。发现修正后的数据符合 Sandros-Boltzmann (SB) 方程 k(q) = k(lim)/[1 + exp[(ΔG + s)/RT]]。这种行为归因于相遇对和激复合物之间的快速相互转换（A*/D ⇌ 激复合物 ⇌ A(•-)/D(•+)）。量 k(lim) 近似表示扩散受限速率常数，s 表示自由基离子遇到对与自由基离子之间的自由能差（A(•-)/D(•+) vs A(•-) + D(•+))。对于整个反应，相对于 ΔG 的偏移是正的，s = 0.06 eV，而不是 RW 假设的负值 -0.06 eV。s 的正值涉及 A(•-)/D(•+) 相对于游离 A(•-) + D(•+) 较差的溶剂化，这与 A(•-)/D 的库仑稳定相反(•+)。SB 方程不涉及相遇对和激基复合物之间相互转化的微观速率常数。拟合该方程的数据不包含关于此类速率常数的信息，只是它们比相遇对的解离更快以（重新）形成相应的自由物种（A* + D 或 A(•-) + D(•+) ）。所有目前的结论都与我们最近关于芳香供体淬灭激发的氰基芳香受体的结果一致，两个数据集显示 k(q) 对 ΔG 的依赖性不可区分。s = 0.06 eV，而不是 RW 假设的负值 -0.06 eV。s 的正值涉及 A(•-)/D(•+) 相对于游离 A(•-) + D(•+) 较差的溶剂化，这与 A(•-)/D 的库仑稳定相反(•+)。SB 方程不涉及相遇对和激基复合物之间相互转化的微观速率常数。拟合该方程的数据不包含关于此类速率常数的信息，只是它们比相遇对的解离更快以（重新）形成相应的自由物种（A* + D 或 A(•-) + D(•+) ）。所有目前的结论都与我们最近关于芳香供体淬灭激发的氰基芳香受体的结果一致，两个数据集显示 k(q) 对 ΔG 的依赖性不可区分。s = 0.06 eV，而不是 RW 假设的负值 -0.06 eV。s 的正值涉及 A(•-)/D(•+) 相对于游离 A(•-) + D(•+) 较差的溶剂化，这与 A(•-)/D 的库仑稳定相反(•+)。SB 方程不涉及相遇对和激基复合物之间相互转化的微观速率常数。拟合该方程的数据不包含关于此类速率常数的信息，只是它们比相遇对的解离更快以（重新）形成相应的自由物种（A* + D 或 A(•-) + D(•+) ）。所有目前的结论都与我们最近关于芳香供体淬灭激发的氰基芳香受体的结果一致，两个数据集显示 k(q) 对 ΔG 的依赖性不可区分。s 的正值涉及 A(•-)/D(•+) 相对于游离 A(•-) + D(•+) 较差的溶剂化，这与 A(•-)/D 的库仑稳定相反(•+)。SB 方程不涉及相遇对和激基复合物之间相互转化的微观速率常数。拟合该方程的数据不包含关于此类速率常数的信息，只是它们比相遇对的解离更快以（重新）形成相应的自由物种（A* + D 或 A(•-) + D(•+) ）。所有目前的结论都与我们最近关于芳香供体淬灭激发的氰基芳香受体的结果一致，两个数据集显示 k(q) 对 ΔG 的依赖性不可区分。s 的正值涉及 A(•-)/D(•+) 相对于游离 A(•-) + D(•+) 较差的溶剂化，这与 A(•-)/D 的库仑稳定相反(•+)。SB 方程不涉及相遇对和激基复合物之间相互转化的微观速率常数。拟合该方程的数据不包含关于此类速率常数的信息，只是它们比相遇对的解离更快以（重新）形成相应的自由物种（A* + D 或 A(•-) + D(•+) ）。所有目前的结论都与我们最近关于芳香供体淬灭激发的氰基芳香受体的结果一致，两个数据集显示 k(q) 对 ΔG 的依赖性不可区分。这与 A(•-)/D(•+) 的库仑稳定相反。SB 方程不涉及相遇对和激基复合物之间相互转化的微观速率常数。拟合该方程的数据不包含关于此类速率常数的信息，只是它们比相遇对的解离更快以（重新）形成相应的自由物种（A* + D 或 A(•-) + D(•+) ）。所有目前的结论都与我们最近关于芳香供体淬灭激发的氰基芳香受体的结果一致，两个数据集显示 k(q) 对 ΔG 的依赖性不可区分。这与 A(•-)/D(•+) 的库仑稳定相反。SB 方程不涉及相遇对和激基复合物之间相互转化的微观速率常数。拟合该方程的数据不包含关于此类速率常数的信息，只是它们比相遇对的解离更快以（重新）形成相应的自由物种（A* + D 或 A(•-) + D(•+) ）。所有目前的结论都与我们最近关于芳香供体淬灭激发的氰基芳香受体的结果一致，两个数据集显示 k(q) 对 ΔG 的依赖性不可区分。拟合该方程的数据不包含关于此类速率常数的信息，只是它们比相遇对的解离更快以（重新）形成相应的自由物种（A* + D 或 A(•-) + D(•+) ）。所有目前的结论都与我们最近关于芳香供体淬灭激发的氰基芳香受体的结果一致，两个数据集显示 k(q) 对 ΔG 的依赖性不可区分。拟合该方程的数据不包含关于此类速率常数的信息，只是它们比相遇对的解离更快以（重新）形成相应的自由物种（A* + D 或 A(•-) + D(•+) ）。所有目前的结论都与我们最近关于芳香供体淬灭激发的氰基芳香受体的结果一致，两个数据集显示 k(q) 对 ΔG 的依赖性不可区分。 |
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