不同的离子在电解液中的流速可以不同

影响因素1电场力2阻力摩擦力

离子在最大运动速度下 F1等于F2

单位电场条件下离子的运动速度为离子的淌度

总的电流的计算 总电流等于正离子的电流的绝对值加上负离子电流的绝对值

正负离子产生的电流各占总电流的百分数分别称为正负离子的迁移数，用t＋和t－来表示

电化学的研究对象

既包括电子导体，又包括离子导体还有研究电子导体和离子导体的界面伴随的电荷转移的变化或现象

特征 经常发生伴随电荷转移的化学现象，所以电化学反应是个异相反应__电化学界面

电极    狭义  电子导体    广义  电子导体 离子导体 也就是电化学体系

阳极：发生氧化反应的电极

阴极：发生还原反应的电极

法拉第定律 电极体系中流过的静电荷数与电极界面发生的化学反应的当量数成正比

Q=nF（n为反应当量数，F法拉第常数一摩尔正电荷所带的电荷量）

电化学界面的最基本特征双电层

1.自发形成的双电层种类

过剩离子双电层 原因：溶液中的水化作用电子云的静电引力不相等导致的

在双电层形成后，正负电荷形成的电场效应会阻止离子或电子的继续迁移

特性吸附的双电层理论

一般是阴离子会自发的吸附在电极表面从而自发的形成双电层

偶极分子定向排列形成的双电层，比如说水分子在铂金属的表面发生定向排列可能会形成额外的电场

2.人为可控的双电层结构 通过人为外加电源

一方面电子会在电极的表面进行富集，另一方面，电子会供给外部溶液使反应发生

3.双电层的模型理论

紧密层模型Helmgoltz理论：双电层两侧电荷趋向于紧贴电极表面排列

分散层模型Gouy-Chapman理论：也就是离子在溶液的一侧是分散的，但是没有考虑到金属相中的电荷对溶液中的电荷的静电引力的作用

考虑溶液相中离子的热运动，离子分布符合玻尔兹曼分布，完全忽略紧密层的存在

紧密分散层模型Stern模型：认为双电层是由内层的紧密层和外层的分散层两部分构成的

4.双电层的结构的意义

双电层是电子导体电解质溶液的界面区，是电化学反应和电化学现象发生的场所

双电层的厚度❓

紧密层d≈一个水化离子层的半径

分散层≈若干水化离子层的半径

双电层平均厚度约等于若干个水化离子层的半径

双电层电容的大小❓

电极电位：相的内电位和相间电位

表面电位：单位正电荷克服物相表面偶极层所作的功，不可测量

总电势能为表面电位加上外电位

在任意一相的表面层中都会存在界面上的短程力场会引起原子和分子偶极化并定向排列在物相的表面从而形成一层偶极层，比如范德华力共价键力

任何一个物相内部的任意一点的电位均相等

相间电位：相界面两侧的内电位之差

金属与金属接触会产生接触电位（本质是不同金属的电子的逸出功是不同的）

电解质溶液与电解质溶解间的相间电位也就是液接电势（本质是浓溶液中正负离子的扩散系数不同）根据离子淌度和爱因斯坦玻尔兹曼公式解释了不同离子扩散的不同

液接电势的类型：

1组成相同，浓度不同

2.两溶液组成不同浓度相同

3.两项溶液的组成浓度均不相同

液接电势的消除：盐桥

金属/溶液间的相间电位：电极电位Δ=金属的内电位-溶液中的内电位

绝对电极电位和相对电极电位

绝对电极电位实际上就是双电层两侧电压

为了解决绝对电极电位不可测的问题提出了相对电极电位

氢标电极、饱和甘汞电极、银氯化银电极

避免外部电流的干扰，所以测试时要保证外部没有流通过

电化学热力学电化学平衡条件的判定

化学位与电化学位

化学位的物理意义：当自身内电位为0时1moli物种加入I相后，引起I相自由能的增加值

电化学位的物理意义：若自身的内电位不为0，1mol物种（带nF库伦电荷量），加入I相后，引起I相总能量的变化值，也就是化学能、电能之和的变化值

即电化学位（i物种在I相的电化学位）：等于化学位+nf*I的内电位

当两种物质相接触时，达到平衡时，i在I和II相的电化学位相等

电化学反应的平衡条件：参与反应的所有物种的电化学位之和为0，也就是方程式左侧的电化学位之和等于右侧的电化学位之和

平衡绝对电极电位：等于【（氧化态的化学位-还原态的化学位）/nf 】+（电子的化学位/F）

电化学反应的平衡条件：

1若增大电极电位，则等式右边增大，即氧化态化学位增加，还原态化学位降低，并且化学位和浓度成正比，所以导致氧化态的物质浓度增加，还原态的物质的量是减少

同理：减小电极电位，还原态物质的量增加

液接电势的计算

pH计的原理

能斯特方程

 1能斯特方程仅适用与平衡状态，有些反应虽然偏离平衡有净反应发生，但若反应的可逆性高，体系仍可近似处在平衡状态近似使用能斯特方程

2 由于电化学反应发生在电极/溶液界面，因此能斯特方程中的氧化态还原态物种应为在电极表面的浓度

电化学动力学：电极极化

（提供反应的发生速度的问题，反应速度和相关物理量的关系）

化学反应的速度与电极电位和电极选用的材料是有关系的

电极的极化：电极体系偏离平衡状态而发生电极电位偏离平衡电位的现象

原因：

1.电荷转移的速度不够快

2.即便电荷转移足够快，电化学平衡被打破，电极表面氧化态和还原态的浓度发生变化带入能斯特方程从而使电极电位发生偏移

根本原因：本体溶液中的反应物种的传质速率有限

绝对电极电位的变化规律是一致的

基本概念：电极体系偏离平衡状态，发生静的阳极反应，则相应地电极电位偏离平衡电位往正向移动，反之亦然

极化地意义：

过电位（额外地能量）：1.打破电化学反应地平衡的推手。2.是电化学反应净反应的持续推力。

其中：

低过电位：高的净电流：可逆性高——不易极化

高过电位：低的净电流：可逆性低——易极化

参比电极即为理想不极化电极（可逆性极高）——即便电流很大，电极电位也不会变化很多

Hg/KCl为理想极化电极

faraday过程与非faraday过程

任何电极体系发生时，总是要先改变电极电位（对双电层进行充电，也就是充电电流，非法拉第电流）

而发生电化学反应时的电流为法拉第电流

总电流为充电电流加法拉第电流

电极过程的基本历程

1.双电层充电步骤——双电层区内

2.电荷转移步骤——双电层区内

3.反应物/产物从溶液被踢/电极表面向电极表面/溶液本体检

4.反应离子/产物在电极表面上的吸附或发生化学变化，前置/后置的表面转化过程

特征：电极反应发生在电子导体/离子导体界面上（在双电层内进行，异相反应，电子导体导通电子，其表面又是反应地点）

双电层区的界面电场和强度可人为调整（通过控制电极电位），改变电极反应的反应速度

任何电极过程都有如上述234等体系串联的法拉第步骤组成

任何一法拉第步骤受阻均会导致整个电极反应受阻

人们把法拉第的步骤成为整个电极过程的速度控制步骤

非速度控制步骤

准平衡步骤：当以速控步骤的速度进行时，非速控步骤的潜力远远没有得到发挥，非速控步骤的平衡几乎没有被打破，因此该步骤可近似为准平衡步骤

传质过程为速控步骤

1传质的种类：

对流（温度差，密度差，外力搅拌）：对流通量=该离子垂直电极表面方向的流速的乘积

电迁移（电场力）：通量值=淌度乘以电场强度乘以离子的浓度

扩散（浓度梯度）：菲克第一定律

扩散的基本特征：

1.浓度梯度梯度是恒定的

2.电极表面物种浓度呈线性分布

3.扩散层厚度δ恒定

4.扩散电流密度=粒子的电荷数*法拉第常数*粒子的扩散通量

稳态扩散过程的推导（以还原反应为例）

因为电荷转移步骤为相对快步骤——所以热力学方程近似仍能适用（准可逆过程）

考虑R物种是不可容的即浓度为1

电极电位与电流密度的曲线称之为极化曲线

半波电位：扩散控制时，电流密度为最大电流密度的1/2时，所产生的电极电位

R可溶时：电极的极化曲线：

半波电位的物理意义：

稳态扩散下，δ一般受溶液的搅拌状况决定，即与粒子本身的性质无关，即氧化态和还原态所产生的扩散层可近似为相等。

根据能斯特爱因斯坦方程：粒子的扩散系数是和粒子的半径成反比的，氧化还原的物种一般为同一粒子的不同价态，所以可以视为氧化态和还原态的扩散系数是相等的。

如果知道了该电极的半波电位，则可大致知道该电极的标准电极电位。

反应物本身的电迁移是如何对其传质造成影响的

如何消除反应物自身的电迁移对扩散的影响？

解决方法，在溶液中引入其他的惰性电解质

动力学方程推导（电荷转移步骤控制，电化学极化）

电极电位对反应速度的影响：

相关参数的物理意义：

1.α（对称系数，传递系数）：过渡态与氧化态物种的距离与整个反应历程的空间的比例，其中α是指中间相距离氧化态的比例距离

i0交换电流密度：平衡时，阳极方向或阴极方向的绝对反应电流密度，其值越大，电极反应抵抗偏离平衡的能力越强，可逆性越高

影响i0大小的因素：

1.交换电流密度正比于k，而k与电极反应相关（即使电极材料是相同）

2.与电极材料有关

3.与反应物的浓度有关

bv方程的应用

高电位下的电化学极化曲线：

3.低过电位下的电极极化规律

4.扩散过程与电荷转移过程共同为速控步骤下的动力学方程

强极化条件下

阳极极化：忽略阴极电流，由于电流项小于1，所以电流较完全电化学极化数值更低

阴极极化：忽略阳极电流，由于电流项小于1，所以电流较完全电化学极化数值更低

混合控制时极化更大，在写成类似塔菲尔斜率时，能够表示出浓差极化和电化学极化分别对电极极化的贡献

b——v方程和扩散方程的比较

总反应的静电流等于各个分步骤净电流之和