可降解镁合金具有与自然骨相近的力学性能，能够大大减轻“永久性”金属基生物材料引起的“应力遮挡”效应，还具有优良的生物相容性和可降解能力，是革命性的金属基生物材料。镁合金的可降解能力来源于它们与水溶液形成的腐蚀体系具有负的自由能差（ΔGcell < 0），同时较负的电偶腐蚀电位以及脆弱的氧化膜和腐蚀产物导致镁合金的电化学腐蚀速率很快。但是，当考虑镁合金用于生物材料时，可调控的降解速率至关重要，确保镁基植入物能够在人体组织愈合之前保持其机械完整性。涂层技术可改变镁合金表面结构、微观形貌和化学组成，能够显著改善镁合金的耐腐蚀能力。但是，异种涂层材料往往不具有生物相容性及可降解能力。激光技术可实现在不引入多余化学物质的情形下对可降解镁合金进行表面处理，从而改善耐腐蚀能力。但是，激光表面处理的可降解镁合金在人体体液环境下的降解过程和腐蚀行为还需要深入开展。

最近，曼彻斯特大学Zhu Liu教授课题组利用准分子激光（Excimer laser，是指受到电子束激发的二聚体（Dimer，包含惰性气体和卤素气体）分子向其基态跃迁时发射所产生的激光，输出波长主要在紫外线到可见光段，波长短、频率高、能量大、焦斑小、加工分辨率高，适合用于高质量的激光加工。）对生物Mg-1Ca镁合金进行了表面处理，在合金表面制备了一层5 μm的激光作用层，同时实现了激光作用层的组织均匀性，从而提高镁合金的耐腐蚀能力。研究结果表明，激光表面处理的Mg-1Ca镁合金在模拟人体体液中的阻抗提升了1-2倍，且在浸泡2小时后，表面形成的特殊“双层结构”改变了Mg-1Ca镁合金的腐蚀机理。总之，激光表面处理能够实现Mg-1Ca镁合金短期腐蚀性能的显著提升，有望缓解镁基金属植入物植入早期降解过快的问题。

本文首先研究了准分子激光表面处理对Mg-1Ca镁合金微观结构的影响，结果如图1所示。相比铸造Mg-1Ca基体（图1a），激光处理合金表面呈现粗糙的“波纹”状结构，表面存在细小的孔隙（图1b黄色箭头）。图1c显示了表面覆盖一层氧化物。EDS结果表明处理后合金表面主要由Mg和O两种元素构成，未检测出Ca元素，这是因为第二相（β-Mg2Ca相）中的Ca元素溶解到α-Mg相中形成固溶体。图1d显示了存在细小孔隙的厚度为5 μm的激光作用层，其中晶界和第二相均溶解在作用层中，呈现出均匀的合金成分和微观结构。XRD结果（图1d）验证了合金在激光处理后氧化物相（MgO）的出现和第二相的消失。

图1 准分子激光表面处理Mg-1Ca镁合金微观形貌与XRD分析

重点研究了激光处理前后Mg-1Ca合金在人体体液中随时间演化的降解速率和腐蚀形貌，结果如图2所示。样品浸泡后（>2小时），由平均腐蚀深度计算的腐蚀速率结果（图2a）显示，腐蚀速率随浸泡时间逐渐降低，呈现早期快速减低，随后逐渐趋于稳定的特征。由最初的20-25 mm/year （12小时）降低到10 mm/year（120小时）。EIS阻抗结果（图2b）显示样品腐蚀电阻逐渐升高，与图2a腐蚀速率变化趋势一致。此外，激光处理后合金的腐蚀速率总是小于未处理合金的腐蚀速率，在48小时浸泡过程中，激光处理合金的腐蚀速率降低了1-2倍。浸泡不同时间样品的截面形貌（图2a.1-2,b.1-2）显示出激光处理前后合金表面均存在由相似形貌和成分的腐蚀产物/沉积物构成的“双层结构”。但是，这个“双层结构”在两种样品中以不同的顺序形成：对于激光处理合金，上层（沉积层）首先沉积，随后下层（腐蚀产物层）在下方生成，如图2b.1和b.2所示。而未处理合金表面“双层结构”的形成正相反。这种差异来源于激光处理合金存在的5 μm激光作用层在浸泡初期未发生溶解，磷酸盐/碳酸盐沉积成层（上层），随浸泡时间延长激光作用层发生溶解，形成较为致密的腐蚀产物层（下层），这种“双层结构”具有良好保护作用。而未处理合金首先发生了腐蚀溶解，形成疏松的腐蚀产物层（下层），同时磷酸盐/碳酸盐沉积成层（上层），形成的“双层结构”具有更多孔隙和裂纹，导致基体上的腐蚀更容易扩展。

图2 激光处理前后Mg-1Ca合金在人体体液中随时间演化的腐蚀形貌和降解速率

本研究阐释了激光处理前后的Mg-1Ca合金在模拟人体体液中随时间演化的腐蚀行为，如图3所示。研究发现，在1小时浸泡期间（图3a），激光处理合金较慢的腐蚀速率得益于表面存在5 μm的激光作用层，表面MgO氧化物，作用层均匀的微观组织以及表面沉积的磷酸盐/碳酸盐。在1-2小时浸泡期间（图3b），激光处理合金表面形成的特殊“双层结构”对基体形成了良好的腐蚀防护。在2-120小时的浸泡过程中（图3c），激光处理前后的合金表面的“双层结构”变厚且更多的裂纹出现，但是两种样品的“双层结构”的形貌、结构和成分趋于一致，从而导致了接近的腐蚀速率和电化学阻抗（图2a,b）。

图 3 激光处理前后的 Mg-1Ca 合金在模拟人体体液中随时间演化的腐蚀行为

综上所述，本研究利用准分子激光对Mg-1Ca镁合金进行了表面处理，发现激光作用层具有5 μm的厚度，作用层内组织均匀，表面有MgO氧化物生成。在模拟人体体液中浸泡试验显示激光处理合金在浸泡过程中生成特殊的“双层结构”。电化学结果显示“双层结构”形成之前，腐蚀速率由阴极反应控制，局部腐蚀严重；“双层结构”形成之后，腐蚀速率受到其厚度的影响，逐渐变成均匀腐蚀。总之，准分子激光处理能够改善合金表面结构和微观组织，从而降低短期浸泡时的镁合金降解速率，为实现镁基金属植入物可控降解速率奠定了研究基础。

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