石油被称为“工业的血液”, 在推动社会快速发展的同时, 也带来了许多问题.据统计, 2016年我国石油对外依存度已超过65%, 过度依赖进口石油为我国能源供应埋下了安全隐患(张国宝, 2017).不仅如此, 在石油的消耗过程中, 往往伴随着大量的污染物排放, 这些污染物会破环人们赖以生存的生活环境.为解决能源危机和环境污染问题, 当今人们对石油消费装置提出了“节能环保”的要求.柴油机是石油的主要消费装置, 并且已经成为机动车对环境空气排放的主要来源之一.柴油机工作方式为扩散燃烧, 混合气局部过浓会造成燃烧时产生大量的PM、NOx等污染物.因为柴油机PM和NOx之间存在此消彼涨的矛盾, 所以同时减少NOx、PM排放是柴油机减排技术的难点(杨东徽等, 2016).为柴油机寻找清洁的替代能源势在必行, 甲醇是一种含氧、高辛烷值的液体燃料, 因生产工艺成熟、加工原料来源广、价格低, 被认为是最具有潜力的替代能源(张有国, 2011).天津大学姚春德教授课题组针对甲醇不易压燃的特点, 提出了柴油甲醇组合燃烧(DMCC, Diesel Methanol Compound Combustion)的技术方案(Yao et al., 2008).即在冷启动时采用纯柴油模式, 热机后转换成柴油甲醇双燃料(DMDF, Diesel Methanol Dual Fuel)模式在进气管喷射甲醇, 在缸内喷射柴油引燃甲醇空气的均质混合气.甲醇具有较高的汽化潜热, 其蒸发雾化会从周围环境中吸收大量的热, 从而延迟着火、降低缸内温度, 使发动机的NOx排放大幅降低.另外, 由于甲醇燃烧不生成碳烟, 因此, 用甲醇来替代柴油又使碳烟排放大幅下降(姚春德等, 2016a).DMDF发动机可实现高甲醇替代率, 不仅节约了柴油, 还大幅降低了NOx、PM等污染物排放, 但甲醇、甲醛等非常规排放有所上升.虽然我国现行法规并未明确规定非常规排放物的限值, 但这些非常规排放物对环境的危害也不容小觑.DMDF发动机的非常规排放物主要有甲醇、甲醛、1, 3-丁二烯、SO2、苯系物, 这些物质具有一定毒性, 会危害人体健康.但有关甲醇柴油发动机非常规排放方面的研究很少, 虽然本课题组曾在满足国四排放标准的柴油甲醇双燃料发动机上, 开展过非常规排放研究(姚春德等, 2016b), 但由于国家施行的排放法规愈加严格, 即2018年1月1日起全面实行的国五排放标准(环境保护部等, 2016)因此, 本研究重点集中在满足国五排放标准的柴油甲醇双燃料发动机上, 全面开展该发动机的非常规排放特性和后处理器对非常规排放物的作用效果研究.

本次试验使用的0#车用柴油满足京Ⅴ标准, 使用的工业甲醇纯度为99.99%, 其主要物理性质见表 1.本次试验使用玉柴公司生产的直列四缸装有电控单体泵增压中冷系统的柴油机, 该机主要安装在城市公交车上, 原发动机的相关参数如表 2所示.试验前利用DMCC技术将原机改造成DMDF发动机, 简言之就是在进气歧管处加装甲醇喷嘴, 利用电动甲醇泵将甲醇增压至0.4 MPa后, 再由设置在进气管处的甲醇喷嘴向进气管内喷射甲醇.进气歧管中的新鲜空气与经过蒸发雾化的甲醇混合均匀后共同进入气缸, 由直接喷入缸内的柴油引燃燃烧(姚安仁等, 2012).与普通柴油机不同的是, DMDF发动机具有独立的甲醇ECU, 它能读取发动机的运行参数, 如：冷却水温度、发动机转速、负荷等, 并根据这些参数自动调节甲醇喷嘴喷射参数并能与原机的电控系统协同工作.

试验使用了奕科公司生产的测控系统和水力测功机, 通过主控电脑可以直接调节发动机的运行参数.试验中使用带有冷却装置的EGR系统, 能对进入气缸的废气降温.EGR的阀门开度可以通过主控电脑手动调节, 以调整废气再循环量.发动机的进气总管上装有中冷器和电加热模块, 能根据试验时的具体情况调节进气温度, 以达到试验要求.试验时用来检测发动机的非常规排放物的FTIR型号为HORIBA-MEXA-6000FT.试验采用的氧化型催化器(Diesel Oxidation Catalyst, DOC)使用陶瓷蜂窝作为主体, 涂覆了一定量的过渡金属和碱土金属, 对一氧化碳和未燃碳氢具有较高的催化效率；颗粒氧化型催化器(Particle Oxidation Catalyst, POC)使用金属丝网作为主体, 涂覆了贵金属物质在一定温度下能促进颗粒物发生氧化反应, 涂层厚度较小, 具备一定的自动再生功能.试验具体装置如图 1所示.

本试验的原机满足国三排放标准, 前期研究中利用DMCC技术对原机进行改造, 结合DOC+POC后处理系统, 其常规排放符合国四排放标准的要求.由于国五排放法规的限值进一步加严, 特别是NOx限值减少了43%左右, 为了坚持不用尿素还原的选择性还原技术(SCR), 本次实验通过使用EGR技术、提高甲醇替代率、优化燃油系统, 使试验样机常规排放进一步满足国五排放标准.正式试验前先确定国五排放法规标准(国家环境保护总局, 2005)规定的欧洲稳态测试循环(European steady state cycle, ESC)13个工况点.发动机在这13个工况点的转速和扭矩除了怠速工况不用计算外, 其余12个工况点需要通过法规规定的计算方法来确定.发动机在试验时主要使用A转速、B转速和C转速(用RA、RB、RC表示), 每个转速下有4种不同的负荷.试验中使用的A、B、C转速要根据法规进行计算：

式中, Rl表示发动机的低转速, 即法规中要求的50%最大净功率时的最低发动机转速(r·min-1)；Rh表示发动机的高转速, 即法规中要求的70%最大净功率时的最高发动机转速(r·min-1).发动机具体工况见表 3.

进行试验时测功机使用固定转速和扭矩模式, 在保证发动机工作平稳的前提下, 分别在不同工况点下逐渐提高甲醇替代率, 最大程度地降低氮氧化物的比排放, 记录试验的相关数据, 再按照国五排放法规标准规定的ESC13点工况比排放量的计算方法(国家环境保护总局, 2005), 计算各排放物后处理后的比排放.然后通过比对, 检验整个ESC13点工况的常规排放是否符合国五排放标准, 假设计算结果不能符合标准, 那么可以通过改变发动机的喷射参数使其符合国五排放法规要求.因为怠速工况下发动机的工作状态未满足甲醇喷射条件, 此时喷射甲醇容易造成发动机失火, 所以怠速工况甲醇替代率为0, 即只使用柴油作为发动机燃料(夏琦, 2011).

DMDF发动机非常规排放物的全工况加权比排放为19.532 g·kW-1·h-1.甲醇加上甲醛的全工况加权比排放共计17.322 g·kW-1·h-1, 占所有非常规排放的88.69%.其中, 甲醇的全工况加权比排放为11.395 g·kW-1·h-1, 甲醛的全工况加权比排放为5.927 g·kW-1·h-1, SO2的全工况加权比排放仅为0.053 g·kW-1·h-1.大负荷时非常规排放物几乎全部为甲醇和甲醛, 出现这种特点的原因是DMDF发动机的甲醇是从进气管喷入的, 在换气过程中有部分甲醇混合气在此过程中直接进入排气管；另外, 在大负荷工况使用了较高的甲醇替代率, 随空气进入缸内的甲醇增多, 造成未燃甲醇增多, 同时甲醛作为甲醇不完全燃烧的生成物也相应较多.

满足国五排放标准的DMDF发动机甲醇的全工况加权比排放达11.395 g·kW-1·h-1, 这主要来自未燃烧的甲醇燃料和燃烧反应生成物, 两者构成了尾气中甲醇排放的主体(Avinash et al., 2015).未燃甲醇主要来自于换气过程、燃烧室内未燃烧的混合气、顶岸间隙中存在的甲醇.由图 2a可知, 当保持发动机转速不变时, 控制负荷由100%逐步降低到25%, 甲醇比排放有明显的增大趋势.当发动机处于转速和负荷较低的工况时, 柴油喷射量较小, 混合气中甲醇浓度较低, 缸内的燃烧温度较低, 造成未参与燃烧的甲醇增多, 从而使A25工况点甲醇比排放出现最大值21.938 g·kW-1·h-1.当发动机处于转速和负荷较高的工况时, 进气压力较大, 在进气过程中甲醇混合气会在换气过程中直接进入排气管, 致使部分甲醇还未燃烧就随废气排出, 造成甲醇排放升高, 从而使C100工况点的甲醇比排放大于C75、C50工况点.怠速工况采用纯柴油模式, 因为没有使用甲醇燃料, 所以甲醇比排放较小, 为1.828 g·kW-1·h-1.

DMDF发动机甲醛的全工况加权比排放达5.927 g·kW-1·h-1.甲醛比排放较高的主要原因是：DMDF发动机使用了甲醇作为燃料, 发动机缸内和排气管存在较多的甲醇, 这些甲醇会发生不完全的氧化反应从而生成甲醛(朱晶宇, 2009).由图 2b可知, 当保持发动机转速不变时, 控制负荷由100%逐步降低到25%, 甲醛比排放有明显的增大趋势.发动机在中小负荷时甲醛比排放较高的主要原因是：中小负荷时燃烧室壁面温度较低, 形成了厚度较大的淬熄层, 在淬熄层中存在着较多的醛类化合物(张炜等, 2008).另外, 中小荷工况时发动机缸内燃烧温度较低, 此刻的甲醇混合气因其自身吸热雾化会使缸内温度下降, 造成甲醇氧化不完全, 增加甲醛的产生.这两方面的原因导致A25、B25、C50工况点, 甲醛比排放较大, 最大值出现在C50工况点为23.735 g·kW-1·h-1, 最小值出现在A100工况点, 为2.316 g·kW-1·h-1, 两者前后相差近12倍.大负荷时由于发动机缸内温度及排气温度较高, 甲醛在温度较高的地方容易发生氧化反应, 同时大负荷时燃烧室内的淬熄层厚度较小, 因此, 在A100等大负荷工况点甲醛比排放较小.当保持发动机负荷不变, 发动机由A转速逐渐增加至C转速时, 甲醛比排放有明显的增加趋势, 这是因为转速增加, 气体在缸内和排气管中的流动速度增大, 甲醛在缸内和排气管中参与反应的时间变短, 部分甲醛还未来得及参与反应便被排出(朱晶宇, 2009).相比于使用了甲醇燃料的工况点, 使用纯柴油的怠速工况点甲醛比排放较小, 为0.633 g·kW-1·h-1.

1, 3-丁二烯主要用于橡胶、树脂、塑料等化工生产行业, 是一种已经确定的人类致癌物(程学美, 2012).DMDF发动机1, 3-丁二烯排放较少, 其全工况加权比排放仅为1.455 g·kW-1·h-1.如图 2c所示, 当保持发动机转速不变时, 逐渐减小负荷, 1, 3-丁二烯比排放呈先减小后增大的变化规律.1, 3-丁二烯在中等负荷工况比排放较小, 在A50工况点出现最小值1.512 g·kW-1·h-1.小负荷时1, 3-丁二烯比排放较高的原因是：小负荷时发动机尾气温度较低, 同时由于甲醇的加入会使尾气中的氧浓度上升, 1, 3-丁二烯会更容易生成在低温富氧区域里.同理, 小负荷时喷入缸内的柴油较少, 混合气在缸内燃烧释放的热量少, 此时缸内温度相对较低, 甲醇氧化不完全, 造成了1, 3-丁二烯比排放的增加.大负荷时1, 3-丁二烯比排放较低的原因是：大负荷时使用了较高的甲醇替代率, 提高了反应发生时的氧含量, 加之较高的缸内温度能促进1, 3-丁二烯等碳氢化合物的氧化速率, 造成了1, 3-丁二烯比排放降低(朱磊, 2012).

当保持发动机负荷不变时, 1, 3-丁二烯比排放随转速提升而增大.虽然1, 3-丁二烯化学活性较高, 但当转速增加时, 1, 3-丁二烯在缸内停留时间减少, 参与反应的时间也相对减少, 因此, 1, 3-丁二烯比排放随转速提升而增大, 在C25工况点出现最大值3.420 g·kW-1·h-1.怠速工况没有检测到1, 3-丁二烯.日本学者Takada等(2003)在一台普通柴油机上进行了非常规排放的研究, 发现1, 3-丁二烯排放随着负荷和转速变化的规律与本次试验相一致.

SO2是一种危害较大的空气污染物, 文献资料表明, SO2可致使呼吸系统发生相关疾病(陈硕等, 2014).柴油机SO2排放主要来自于柴油和润滑油中的硫, 油品质量和燃油消耗量直接影响SO2的排放(冯谦等, 2014).

如图 2d所示, 当保持发动机转速不变时, DMDF发动机SO2比排放随负荷增大而减小, 这与普通柴油机SO2比排放随负荷的变化规律相反(谭丕强等, 2009), 这是由DMDF发动机独特的工作方式决定的.当转速不变时, 随着负荷增大, 甲醇替代率升高, 由于甲醇不含硫降低了混合气中的硫浓度, 因此, SO2比排放随负荷升高而降低.

柴油甲醇双燃料模式下发动机各工况点的SO2比排放都较小, 其中, B25工况点比排放最大也仅为0.079 g·kW-1·h-1.这是因为小负荷时柴油喷射量较小, 进入气缸的硫较少, 缸内生成的SO2较少, 所以SO2比排放较小.而大负荷时甲醇替代率较大, 甲醇的增加稀释了来自柴油和润滑油中的硫, 减少了SO2的生成, 因此, 大负荷时DMDF发动机SO2排放也相对较少.怠速工况使用纯柴油模式, SO2排放主要来自燃油本身和润滑油, 达0.125 g·kW-1·h-1.虽然试验中采用了满足京Ⅴ标准的柴油, 但此处看到怠速时的SO2排放依然不容忽视.

苯系物包括苯、甲苯, 是单环芳香烃化合物的统称, 能严重损害人体神经系统、呼吸系统(尤可为等, 2010).由于柴油本身含有少量的苯系物, 而甲醇燃料不含苯系物, 因此, DMDF发动机苯系物排放主要来自于柴油本身, 随柴油喷入缸内的部分苯系物不能完全燃烧, 在排气行程中直接被排出缸外.DMDF发动机苯和甲苯的排放都很少, 苯的全工况加权比排放为0.042 g·kW-1·h-1, 甲苯的全工况加权比排放为0.660 g·kW-1·h-1.

如图 2e、2f所示, 当保持发动机转速不变时, 苯和甲苯的比排放随负荷变化的规律相同, 都是随着负荷的增加而降低.当发动机处于A25、B25等小负荷工况时, 局部过稀的混合气会降低苯系物的氧化反应速率, 当发动机负荷变大时, 缸内温度升高, 氧化反应速率加快, 从而使苯系物的比排放降低.当保持发动机负荷不变时, 苯和甲苯比排放随转速增加而增加, 这是因为转速增加会导致充量系数下降, 进入气缸的新鲜充量减少, 降低了苯和甲苯的氧化速率.同一工况下与苯相比甲苯的比排放更大, 主要原因是使用甲醇会显著降低甲苯在高温多环芳烃生成区的反应速率(许汉君, 2012).

经过DOC+POC处理后, DMDF发动机非常规排放物的全工况加权比排放为0.115 g·kW-1·h-1, 与处理前相比下降了99.41%.后处理后甲醇、1, 3-丁二烯、苯和甲苯比排放基本为零, 仅剩下少量的甲醛和SO2.后处理器对甲醇、1, 3-丁二烯、苯和甲苯的催化效率为100%, 对甲醛和SO2的催化效率分别为99.04%、9.43%.

经过DOC+POC处理之后DMDF发动机甲醛的全工况加权比排放为0.057 g·kW-1·h-1, 与后处理之前的全工况加权比排放5.927 g·kW-1·h-1相比下降了99.04%.经过后处理后甲醛全工况加权比排放大幅降低, 一方面是因为DOC+POC后处理系统对甲醛的催化效率高, 另外, 甲醛的排放与发动机工况密切相关.高浓度的甲醛主要出自低负荷, 此时按照国五排放法规标准规定的ESC13点工况比排放量计算, 对应的权重很小.权重大的工况甲醛排放量很少, 因而DMDF发动机在全工况下的甲醛比排放较小.由图 3可知, 当保持发动机转速不变时, 将发动机的负荷从100%逐步降低到25%, 后处理后甲醛比排放明显增大.这主要因为随着负荷减小, 进入气缸的柴油和甲醇都会减少, 混合气燃烧释放的热量减少, 缸内较低的温度不利于甲醛发生氧化反应, 所以进入后处理器的甲醛较多.此外, 负荷较小时发动机的尾气温度较低, 此时的温度不能完全激发催化剂的催化活性, 后处理器对甲醛的催化效果较差, 所以后处理后的甲醛比排放相应较高.当保持发动机负荷不变时, 将发动机的转速从A提高到B再提高到C, 后处理后的甲醛比排放明显增大, 这主要是因为转速越高, 尾气的流动速度越快, 尾气在后处理器中滞留时间越短, 甲醛的催化氧化的时间越短.

DOC和POC对未燃碳氢的催化效率主要受到排气温度的影响, 只有当DOC和POC中的催化剂达到起燃温度以后, 才能起到催化作用.当保持发动机负荷不变时, 逐步提升发动机的转速, 此时发现后处理器对甲醛的催化效率有所下降.这是因为发动机转速的提升会降低充量系数, 增加尾气流动速度, 导致尾气中的氧浓度下降, 尾气在后处理器中停留时间变短, 催化效率下降.后处理器对C25工况点的甲醛催化效率较低, 仅为74%, 究其原因主要是小负荷时排气温度和甲醇替代率较低.怠速工况因为使用纯柴油模式, 产生的甲醛比较少, 同时尾气温度比较低, 催化剂催化活性比较差, 所以催化效率比较低, 仅为76%.

本次试验所用DOC+POC后处理器对甲醇、甲醛、1, 3-丁二烯、苯和甲苯有着较高的催化效率, 仅在部分小负荷工况催化效率稍低.这和大部分研究结果相似, 如赵思博等(2014)曾在一台增压四缸柴油机上进行了DOC+POC净化HC的相关实验, 结果发现, 经过后处理后HC排放基本为零.楼狄明等(2015)也发现DOC+POC对柴油机HC的平均催化效率达94%.此外, 柴油甲醇双燃料发动机的尾气中存在大量的NO2和氧气, 这可以增加尾气的氧浓度, 加强后处理器对碳氢化合物的催化氧化效果(夏琦等, 2014), 这也是试验得到较高催化效率的重要原因之一.

经过DOC+POC处理之后的SO2全工况加权比排放为0.048 g·kW-1·h-1, 与后处理之前的全工况加权比排放0.053 g·kW-1·h-1相比, 仅下降了9.43%.这说明本次试验使用的后处理系统对于SO2有一定的催化氧化效果, 但效果不太理想.

尾气中的SO2在后处理器催化氧化的作用下, 在一定温度时会生成SO3(蒙小聪, 2009), 主要发生如下反应：

式(1)是一个放热可逆的反应方程式, 从化学反应平衡角度来看, 降低温度有利于其正向反应进行(刘守涛等, 2005).

由图 4可知, DMDF发动机在A100等大负荷的工况下, 后处理后SO2的比排放较低, 这与一些研究结果不一致(王凤滨等, 2015).在负荷较大的工况点虽然缸内温度和尾气温度较高, 有利于式(1)逆向反应的进行, 但是甲醇本身含氧, 甲醇的加入会使氧浓度相对上升, 促进正向反应进行生成更多的SO3.另一方面, DMDF发动机大负荷工况采用了较大的甲醇替代率, 甲醇喷射量较大, 大量的甲醇进入气缸稀释了来自柴油和润滑油的硫, 降低了硫浓度, 减少了SO2生成, 所以后处理后的SO2比排放也相应较小.

当保持发动机转速不变时, 后处理器对SO2的催化效率随负荷下降而升高.当保持发动机负荷不变时, 后处理器对SO2的催化效率随转速的提高而上升.最低的催化效率出现在A100工况点, 仅为2.25%, 最高的催化效率出现在C50工况点, 达到42.23%.催化氧化装置对怠速工况下SO2的催化效率为15.14%, 与其对中高负荷工况下SO2的催化效率相当.DOC+POC后处理器对SO2催化效率较低, 这与后处理器的结构及使用的贵金属催化剂有较大的关系.发动机排气中的碳颗粒物上会存在部分SO3、SO4等微粒, 在后处理器中这些微粒中的氧容易与碳发生反应生成CO2, 而SO3、SO4等微粒中的硫会变成SO2随尾气排出.此外, 后处理器涂层上粘附的硫化物键能较低, 容易断裂, 在催化剂的催化氧化下容易生成SO2随尾气排出.试验中使用的POC为半通式的过滤器, 当尾气流动速度较大时, 会带走部分硫化物, 这部分硫化物经过一系列化学变化后也会以SO2的形式排出(霍少峰, 2010).

1) 符合国五排放法规的柴油甲醇双燃料发动机经催化氧化之前非常规排放物的全工况加权比排放为19.532 g·kW-1·h-1, 经过催化氧化之后非常规排放物的全工况加权比排放为0.115 g·kW-1·h-1, 降幅为99.41%.

2) 柴油甲醇双燃料发动机经催化氧化之前甲醇的全工况加权比排放为11.395 g·kW-1·h-1, 占所有非常规排放的58.34%.经催化装置处理之后, 甲醇全工况加权比排放为0 g·kW-1·h-1, 降幅为100%.经催化氧化之前甲醛的全工况加权比排放为5.927 g·kW-1·h-1, 占所有非常规排放的30.35%.经催化装置处理之后, 甲醛全工况加权比排放为0.057 g·kW-1·h-1, 降幅为99.04%.

3) 当保持发动机负荷不变时, 甲醛和1, 3-丁二烯比排放随转速增大而增大.当保持发动机转速不变时, 甲醇、SO2、苯和甲苯比排放随着负荷减小而增大.

4) 甲醇、1, 3-丁二烯、苯和甲苯经DOC+POC催化氧化处理, 消除率为100%.经处理后甲醛消除率为99.04%, SO2的消除率为9.43%.