8世纪左右  阿拉伯的炼金术士贾比尔(Geber)通过干馏硝石(KNO3)，硫酸铜(CuSO4)，和明矾（KAl(SO4)2・12H2O）的混合物发现并制得了硝酸(HNO3)。

13世纪  雷蒙(Raymond)通过干馏硝石和硫酸铁(Fe2(SO4)3)得到了硝酸。

17世纪  德国化学家格劳伯（Glauber）在曲颈瓶中将硝石和浓硫酸(H2SO4)混合，然后通过收集硝石加热分解产生的蒸汽制得了硝酸。该方法被命名为‘复分解式硝酸制造法’。

      KNO3 +  H2SO4(浓)　=　KHSO4 + HNO3↑

19世纪中期 人们发现了智利硝石(NaNO3)并开始用它来制造硝酸。该方法和格劳伯的制造法现在被用于实验室制硝酸。

 NaNO3 +  H2SO4(浓)　=　NaHSO4 + HNO3 ↑(反应温度＜180℃)

        该反应的副产物硫酸氢钠为熔融状态，生成的硝酸蒸汽在冷凝塔和吸收塔中被水吸收，从而制成硝酸溶液。

20世纪 1902年 德国物理化学家奥斯特瓦尔德(Ostwald)提出了利用铂(Pt)作催化剂使氨气(NH3)氧化从而制取硝酸的奥斯特瓦尔德法。不过由于当时无法大量制取氨气，该方法没能得到广泛关注。（在下文详细说明）

1903年 挪威物理学家伯克兰(Bikeland)和工程师艾德(Eyde)合作开发出了通过电弧固氮的伯克兰・艾德法。

1905年，挪威的化学工厂开始利用该方法生产硝酸。但是由于该方法耗电量巨大，且生成的一氧化氮浓度较低，很快就被淘汰。

  N2 + O2 = 2NO       ΔH =43.2Kcal/mol 

        该反应为吸热反应。温度越高，一氧化氮生成量越多，2675K时(0K=-273℃；下文同)，一氧化氮生成量为2.23％,3200K时为5.0％。由于高温条件下一氧化氮极易分解为氮气和氧气，反应后需要骤冷。生成的一氧化氮在空气中被氧化为二氧化氮，二氧化氮溶于水制得硝酸。挪威人还将该方法制得的硝酸和石灰石反应，合成了硝酸钙肥料。

 CaCO3 + 2HNO3 = Ca(NO3)2 + CO2 + H2O 

也是1905年 德国化学家哈伯（Haber）经过大量实验确定了利用氮气和氢气制取氨气的反应条件。奥斯特瓦尔德法得以实现。

哈伯法制氨反应条件：200 atm

(1 atm=1.013×10^5Pa；下文同)

500℃，铁作催化剂。

         N2 + 3H2⇄2NH3

1908年 奥斯特瓦尔德建立了利用铂作催化剂使氨气氧化从而制取硝酸的工厂。至此，奥斯特瓦尔德法制取硝酸实现了工业化。现代工业制硝酸的氨氧化法也由此改进而来。

因市场所需硝酸浓度不同，故有各种各样的工程，但是基本流程都是三个。以下用常压法举例说明。（注：氨氧化法制硝酸，浓度最高为70％，制取发烟硝酸(≥98％)需要用其他方法直接合成，或者在稀硝酸里加入浓硫酸后蒸馏或加入无水硝酸镁后脱水浓缩）

① 氨气氧化为一氧化氮的过程(氧化工程)

  将氨气与氧气(或空气)的混合气体与加热至700～900℃的铂金网催化剂接触，使氨气氧化为一氧化氮。(现代工业使用的催化剂为铂铑合金Pt90％-Rh10％)

 4NH3 + 5O2=4NO + 6H2O      ΔH(298K)=-54.1Kcal/mol 

  根据反应条件，可能发生以下副反应。

4NH3 + 3O2=2N2 + 6H2O     Δ H(298K)=-75.7Kcal/mol

 在氧气：氨气2：1时，一氧化氮转化率最高。在这个比例下，当气体为空气-氨气的混合气体时，一氧化氮转化率为9.6％。在实际工程中，由于空气-氨气的混合气体爆炸范围为15.7～27.4％，使用的氨气浓度一般为10％左右。混合气体与铂金网的接触时间为0.0014秒。 

②一氧化氮氧化为二氧化氮的过程

 将工程①生成的一氧化氮氧化为二氧化氮。 

2NO + O2 = 2NO2 + 26.9Kcal 

 由于工程①在高温条件下进行，而800～900℃时，二氧化氮基本不存在，氧化一氧化氮时需要降温至100℃以下。因为低温度，低浓度，该反应的反应速度较慢。 

③使二氧化氮溶于水的过程(吸收工程) 

二氧化氮在低温条件下会部分二聚化为四氧化二氮(N2O4)。 

 2NO2 ⇄N2O4 + 13.6Kcal 

二氧化氮和四氧化二氮被水吸收生成硝酸。

   3NO2 + H2O ⇄2HNO3 + NO + 32.2Kcal 

  3N2O4 + 2H2O ⇄4HNO3 + 2NO 

在铂铑合金催化剂存在下，用氢气或碳氢化合物作燃料(500～700℃)将废气还原为氮气。 

 NO2 + H2 = NO + H2O 

2NO + 2H2 = N2 + 2H2O 

也有工厂利用氢氧化钠回收以制成染料的原料亚硝酸钠。 

 2NaOH + NO2 + NO = 2NaNO2 + H2O

伊藤 要､《無機工業化学概論》(1982)､培風館

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