电化学氧还原反应（ORR）是现代可持续工业能源储存和转换技术的核心。然而，该反应所包含的多个反应中间体的结合能因遵循固有的线性比例关系（LSR）而难以独立调节，这已成为提高氧还原反应动力学和选择性的瓶颈。为了克服氧还原反应中LSR的限制，采用O-O自由基直接裂解的双位点催化途径取代传统的单位点催化机制是一种可行的解决方案，但对活性位点的几何构型要求非常严格，必须满足适当的金属间原子间距和电子性质。

近日，中国科学技术大学国家同步辐射实验室刘庆华课题组利用基于同步辐射的原位X射线吸收谱学和红外谱学等表征技术，观察到由氮桥接的Pt=N2=Fe双原子活性位结构能够促进关键反应中间态Pt-O-O-Fe的形成，实现对氧还原反应中间体固有线性比例关系的有效调节。研究成果以“Regulating the scaling relationship for high catalytic kinetics and selectivity of the oxygen reduction reaction”为题发表在国际著名期刊《Nature Communications》上。

图. Pt=N2=Fe双原子位点有效调控反应中间体的线性关系助力动力学提升。

为调节反应中间体线性比例关系，突破氧还原动力学瓶颈，本工作基于对氧还原反应机制的理解设计合成了氨基功能化碳纳米片上原子级分散的Pt=N2=Fe双原子电催化剂。电化学测试显示该双原子催化剂表现出高于Pt/C标杆催化剂近两个数量级的本征活性。原位XAFS谱图结果分析表明含氧中间体能够共吸附在具有合适间距的Pt=N2=Fe位点上形成Pt‒O‒O‒Fe双位点吸附模式。该吸附模式可以为O-O自由基的断裂提供强的牵引力。原位SR-FTIR揭示了Pt=N2=Fe催化剂在催化氧还原反应过程中产生*O-O*中间体，并促进其直接裂解。这有效避免了传统单原子位点上*OOH中间体难以进一步裂解的末端吸附模式。合适间距的Pt=N2=Fe活性中心上发生的双位点路径调节了原有的多个反应中间体的吸附能之间的线性比例关系，从根本上有效加速氧还原反应动力学。该工作为高活性催化剂的开发提供了有意义的设计原则和思路。

研究工作得到了合肥光源（NSRL）、上海同步辐射光源（SSRF）和中国科学技术大学测试中心的宝贵机时支持，也受到了国家自然科学基金、安徽省自然科学基金等基金资助。

论文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-34169-w