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作者：

杨倩

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摘要：

自然界中的大部分生物都是由软材料构成的,水凝胶是一种具有三维网状结构的特殊软材料。水凝胶作为一种高分子材料,由于具有亲水性、生物相容性、软而韧等这些性能,在人体软骨组织材料替代领域有很大前景。双网络水凝胶由于其独特的三维结构和高保水保湿性,在生物组织工程应用领域引起广泛关注,但是传统的双网络水凝胶是化学交联制备而成,且制备过程复杂,由于化学交联的不可逆性,水凝胶的修复性能较差,制约着水凝胶在生物组织工程方面的应用0因此,制备方法简单具有自修复性能的高强度水凝胶具有重要意义。本论文基于全物理交联水凝胶概念,通过氢键琼脂(Agar)交联形成第一网络,在离子络合反应作用下,多价金属离子与聚丙烯酸(PAAc)聚合物分子链交联形成第二网络。采用"一锅法"制备具有优秀自愈合性能的琼脂/聚丙烯酸-Fe~(3+)(Agar/PAAc-Fe~(3+))高强度双网络水凝胶。通过拉力试验机、旋转流变仪测试了材料的力学性能和修复性能,并对材料的破坏机理、愈合机理进行了探讨;利用扫描电镜观察Agar/PAAc-Fe~(3+)双网络水凝胶的微观三维形态结构。实验结果表明:Agar/PAAc-Fe~(3+)的拉伸强度(320.7 kPa)和断裂伸长率(1130%)分别为Agar/PAAc-Ca2+的12倍和9倍,断裂伸长率与Agar/PAAc-Al~(3+)相当,但拉伸强度(320.7 kPa)为后者的5倍。通过构建全物理交联的双网络结构能够大幅度提高水凝胶的力学强度,多价金属离子均对水凝胶具有增强的作用,三价金属离子具有更大的配位数((COO)3M),并形成更紧凑三维链接结构,因此三价金属离子比价金属离子具有更好地增强效果。对比三价金属离子Al~(3+)与Fe~(3+),因为Fe~(3+)离子半径6.45A大于A1~(3+)离子半径5.35A,Fe~(3+)的电荷作用更强于Ca2+和Al~(3+),Fe~(3+)与Agar/PAAc络合形成的水凝胶具有更优的力学性能。Agar/PAAc-Fe~(3+)双网络水凝胶的破坏行为符合双网络水凝胶"牺牲键"破坏原理,在从小应变到大应变的过程中,水凝胶内部结构逐渐经历三个阶段:(i)Agar网络破坏、(ⅱ)PAAc网络破坏、(ⅲ)Agar网络进一步破碎成"小簇"分散在PAAc网络中。被破坏的Agar/PAAc-Fe~(3+)试样在50℃环境中处理15分钟,Agar/PAAc-Fe~(3+)双网络水凝胶的修复率达到100%,在一定时间范围内,随着处理时间增长,琼脂网络碎片不仅与PAAc分子链形成交联点,而且在温度环境的影响下,琼脂分子簇之间重建氢键,有利于力学性能的恢复。适当升温有利于Fe~(3+)的运动,加速了离子络合键的重建,双重网络的快速修复以及交联网络重构使试样力学性能优于初始试样。相较于Fe~(3+)离子环境,在50℃温度条件下,Agar/PAAc-Fe~(3+)双网络水凝胶的自修复效率更大。Agar/PAAc-Fe~(3+)双网络水凝胶具有优异的动态修复性能,当Agar/PAAc-Fe~(3+)双网络水凝胶的微观结构遭到破坏后,修复率达到90%。两重物理交联的Agar/PAAc-Fe~(3+)双网络水凝胶具有自愈合性能,在不施加温度、化学物质等外界刺激的条件下,试样断面可愈合,且愈合后的水凝胶具有优良的力学性能。全物理交联的Agar/PAAc-Fe~(3+)双网络水凝胶具有pH响应性,在pH=3～13的范围内,水凝胶的溶胀度随pH值的增大而增大,水凝胶的力学性能随pH值的增大而减小。

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关键词：

双网络水凝胶；力学性能；自修复材料；琼脂；聚丙烯酸

DOI：

CNKI:CDMD:2.1017.815357