酚醛树脂是人工最早合成的树脂之一, 其合成工艺简单、价格低廉.因具有优异的力学性能以及耐热烧蚀性低烟自熄等优点, 被应用于轨道交通、胶黏剂、烧蚀材料基体等领域[1-5].高硅氧玻璃纤维是近年来新兴的一种高性能纤维, 可长期在900 ℃环境下使用, 瞬间可耐数千度的气流冲刷[6].近年来, 高硅氧玻纤增强酚醛树脂基复合材料, 因其低密高强、低成本、易成型等优点引起各行业的关注[7-9].

目前学者[10-13]大多研究短切玻纤以及多种纤维混编物增强酚醛树脂的力学性能, 鲜有关于玻纤及其织物增强酚醛树脂力学、耐热性能方面的报道.叶荣茂等[14]研究了不同酚醛树脂浓度对玻纤/酚醛复合材料的常温强度、冲击性能、弯曲性能的影响, 未讨论醛酚配比对其性能的影响.田露、王琛等[15]采用高硅氧玻璃纤维改性酚醛泡沫, 研究了高硅氧玻璃纤维对多孔碳基复合材料力学性能的影响.高硅氧玻纤增强酚醛树脂基复合材料逐渐应用于过滤网材料中.俞达林[16]用热压-冷却工艺, 将涂覆耐火材料的高硅氧玻璃纤维网布制备成四角帽式过滤网, 该过滤网具有较好的过滤能力, 但作者未阐述过滤网用复合材料的制备工艺.

由于复合材料基体前驱体中, 醛酚摩尔比对复合材料基体的结构、性能影响较大; 而复合材料的制备工艺也对其应用存在一定的影响.因此, 本文结合酚醛树脂与高硅氧玻璃纤维布的各自特点, 通过浸渍-高温固化工艺, 制备3种不同基体的高硅氧玻璃纤维布/酚醛树脂复合材料.其中, 基体选用环保型水性酚醛树脂, 骨架为E型高硅氧玻璃纤维布.同时，研究甲醛与苯酚摩尔比的变化对酚醛树脂基体化学组成的影响, 分析3种不同树脂基体的复合材料的耐热性能; 并结合实际应用, 选取耐热性较好的复合材料, 测试拉伸断裂强度及过滤性能.为低成本、绿色高性能过滤材料的研制提供参考.

多聚甲醛(分析纯, 颗粒状, 天津市科密欧化学试剂有限公司)；苯酚(分析纯, 天津市天力化学试剂有限公司)；氢氧化钠(分析纯, 粉末状, 天津市天力化学试剂有限公司)；E型高硅氧玻璃纤维布(陕西华特新材料股份有限公司).

SPY型玻璃恒温水浴锅(南京桑立电子设备厂), JJ-1精密增力电动搅拌器(常州国华电器有限公司), DZF-6050型真空干燥箱(上海豫康科教设备有限公司), KSW型马弗炉(北京科伟永兴仪器有限公司), Spotlight 400 & Frontier型傅里叶变换红外光谱仪(美国PerkinElmer公司), Q-500型热失重仪(美国TA公司), Quanta-450-FEG型场发射扫描电镜(美国FEI公司), WDW3050型微机控制万能试验机(济南辰达试验机制造有限公司).

采用碱催化一步法合成酚醛树脂, 具体过程如下:以多聚甲醛/苯酚摩尔比(1.1~1.4)：1加料, 配制一定量的NaOH溶液作催化剂; 将上述原料加入带有冷凝管的四颈烧瓶中机械搅拌, 在50~55 ℃反应15~30 min, 升温至60~70 ℃反应15~30 min, 再升温至80~90 ℃反应90~120 min, 即得到红棕色的酚醛树脂.

玻璃纤维在成型制造的过程中, 为了避免纤维间相互摩擦造成损伤, 在绕丝之前需要用浸润剂给纤维上浆, 而浸润剂的存在, 影响相间的结合力[17], 因此需进行预处理.实验采用高硅氧玻璃纤维布的网孔尺寸为2.0×2.0(mm2), 将高硅氧玻璃纤维布置于马弗炉中, 280~400 ℃煅烧2~5 min, 除去玻纤布的浸润剂, 改善其与酚醛树脂的相容性.玻纤布的结构如图 1所示.

将预处理过的高硅氧玻璃纤维布置于合适大小的培养皿中, 缓慢倒入适量的酚醛树脂, 多次浸渍.待高硅氧玻璃纤维布表面全部被酚醛树脂所包覆后, 将培养皿置于真空干燥箱中, 抽真空, 常温放置10~12 h.随后, 60 ℃固化10~12 h, 升温至100~120 ℃固化10~12 h, 再自然冷却至室温.

实验合成了3种甲醛/苯酚摩尔比的酚醛树脂.根据上文所述工艺, 将高硅氧玻纤分别浸渍于3种酚醛树脂中, 制备出3种不同的复合材料, 具体如表 1所示.3种复合材料具有相似的宏观形貌, 如图 2所示.

根据GB-T 2793—1995测定酚醛树脂固含量.取酚醛树脂1.5 g, 实验温度135±2 ℃, 时间60±2 min.按照式(1)计算固含量, 每种原料配比树脂平行测定3次, 结果取平均值.

式中m和m1分别为酚醛树脂固化前后的质量, g.

采用傅里叶变换红外光谱仪测试酚醛树脂化学结构组成, 波数范围400~4 000 cm-1; 采用扫描电子显微镜(FEG型)表征复合材料的断口形貌.

采用热失重仪在N2气氛中测试高硅氧玻璃纤维布/酚醛树脂复合材料的失重, 测试温度室温~900 ℃, 升温速率为10 ℃/min, 并以热失重5%作为聚合物材料的热分解温度[18].

采用万能试验机测试复合材料拉伸断裂强度, 加载速度为0.05 mm/min, 根据式(2)计算断裂强度, 试样平行测定5次, 结果取平均值.

式中:σ为断裂强度, Pa; P为复合材料断裂前的最大载荷, N; b和d为复合材料的宽度和厚度, m.

根据保定宁信新型材料有限公司提供的测试要求, 将复合材料制备成80×100 (mm2)规格的长方片, 放置在内浇道上, 铁水离复合材料约为50 mm进行浇铸实验.试样测定3片, 结果取平均值.

实验合成3种不同醛酚摩尔比树脂, 其固含量测试结果如表 2所示.可以看出, 随着甲醛/苯酚摩尔比的增加, 酚醛树脂固含量先增大后减小, 于PF2达到最大值.这是由于甲醛/苯酚的摩尔比增加, 甲醛与苯酚接触机会增大, 有利于亲核加成生成羟甲基; 固化时羟甲基之间缩聚程度增大, 致使分子链间交联度较高, 固含量较大.但当其增加到一定程度后, 空间位阻阻碍酚环羟甲基间的缩合反应，分子量降低, 使得酚醛树脂的固含量降低.

图 3为PF2型酚醛树脂的红外光谱图.可以看出在3 300 cm-1处有明显的羟基的伸缩振动峰.由于峰形面积与其对应官能团的数量成正比, 表明合成树脂中应有较多的羟基; 2 900 cm-1处为脂肪族—CH2—中不对称的伸缩振动峰; 1 600 cm-1处的吸收峰为苯环骨架中的C＝C的伸缩振动峰[19]; 1 213 cm-1处出现酚环上—CO—伸缩振动峰; 1 148 cm-1处为酚环与羟甲基连接处的C—C伸缩振动峰; 1 071 cm-1处为羟甲基的伸缩振动峰; 883 cm-1处为对应于1, 2, 4，6四取代苯的—CH—面外弯曲振动峰[19], 表明产物中苯环的1, 2, 4, 6位被取代; 759 cm-1出现对应于二取代苯—CH—面外弯曲振动峰.上述结果表明, PF2型酚醛树脂含有大量邻-对位取代的苯环结构.

对比3种酚醛树脂的红外光谱图(见图 4)发现, 特征吸收峰位置和吸收峰强度基本相同, 但3 300 cm-1(羟基)和1 071 cm-1(羟甲基)处存在一定的差异.不同的羟甲基含量代表甲醛和苯酚发生亲核取代的程度不同.3种树脂羟甲基含量测试结果为PF2＞PF3＞PF1, 与固含量测试结果相一致, 这表明酚醛树脂固含量的高低与其酚醛树脂中羟甲基含量有关.

3种复合材料的热分解温度如表 3所示.由表 3看出, 3种复合材料的热分解温度均处于200~350 ℃, 此温度区间为树脂基体中水分子以及低聚物分子等挥发物的释放区间[20-21], 而水分子是由酚环上羟甲基间缩合成醚键所致.其中, HSP1中含有的低分子挥发物小于HSP2和HSP3, 导致其热分解温度相对较高.

HSP2的900 ℃热残余率最高, 为77.38%, HSP3的热残余率最低, 为75.36%.这是由于甲醛摩尔比的增加, 树脂中羟甲基含量增加导致树脂间缩合程度增加，分子链增长, 大分子间作用力增强, 热解过程中有利于发生芳构化反应，结构趋于有序化[22], 宏观表现为复合材料热残余率增加.但是当羟甲基含量上升到一定程度, 单酚核上羟甲基含量增多, 空间位阻增大导致分子间距离增加且阻碍酚核间羟甲基的缩合反应, 分子量较低, 热解过程中高分子链较易破坏, 且不利于分子间重排反应的发生, 使得复合材料对热敏感、热残余率下降.

由于铁水过滤实验在高温下进行, 高温下较高的热残留率, 是保证材料具有符合实用要求的指标之一.因此以下性能测试, 主要针对HSP2型复合材料.

图 5为HSP2的拉伸力-位移曲线.可以看出, 随着位移的增加, 载荷多次曲折上升且突越效果不明显.载荷初始作用时, 试样裂纹逐渐增多, 并发生一定的裂纹扩展, 表现为力随位移的增加而下降; 当扩展的裂纹遇到纤维阻碍时, 纤维吸收了尖端裂纹扩展能, 需要更大的裂纹扩展功克服, 因此曲线之后表现为力随位移增加而上升; 如此循环直至达到强度极限之后, 随着载荷进一步增大, 曲线表现为力随位移增加显著下降, 即试样不为脆性断裂, 而呈现一定的塑性变形效果.

根据式(2)计算HSP2复合材料的拉伸断裂强度为89.6 MPa.由于铸造过滤网的室温抗拉强度要求大于16 MPa, 该复合材料的拉伸强度完全满足铸造时金属液体过滤的使用.

HSP2复合材料的拉伸断口形貌如图 6所示.可以看出该复合材料的断口处, 部分玻纤裸露而部分玻纤断口和基体断面吻合, 玻纤表面较为光滑平整, 纤维拔出效果明显.这表明复合材料呈现一定的塑性断裂特征, 与拉伸性能测试曲线相符.

将HSP2复合材料裁剪成1.3.5节所述规格, 进行铁水过滤实验, 测试结果如表 4所示.结果表明, HSP2复合材料在浇铸时间内能够保持一定强度, 满足企业对铁水过滤网强度和耐火度的要求.

(1) 由3种树脂中固含量最高的PF2型树脂为基体制备的HSP2复合材料, 900 ℃热残余率最高, 为77.38%.

(2) HSP2复合材料的拉伸断裂呈现硬而强模式, 断面较为光滑, 断裂强度为89.6 MPa.

(3) 将HSP2复合材料进行铁水过滤实验.结果表明, 在浇铸时间内过滤片完好, 满足铁水浇铸过程中耐火度与强度的要求.