本发明属于光催化技术领域，具体涉及到一种光催化剂硫化铟锌。

背景技术：

催化技术的研究己20多年，是一个热点研究，但仍处于初级阶段，光催化处理污染物作为一门独立的研究领域还有大量的工作要做。在基础研究方面，光催化反应机理尚需深入研究：在应用研究方面，应注重实用性。从反应体系考虑，由于悬浮型半导体催化剂存在分离回收困难、活性成分损失大、活性较固定型低等缺点，而固定型反应体系具有催化、分离、回收于一体的优点，故应注重固定型催化剂的研究。从提高催化剂的活性出发，可以利用活性组分和载体的各种功能设计出最佳催化剂。目前，在开发出的众多可见光催化剂中，znin2s4是一种重要的三元铟基硫化物，它具有较好的可见光催化活性，而且其稳定性超出人们的预期，在可见光催化领域有着十分重要的应用。但常规znin2s4有严重缺陷：光能利用率低、用量大、难于从处理液中分离。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种硫化铟锌的制备方法，将硫化铟锌负载于空心玻璃微珠上，用量少，效果好。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种空心玻璃微珠负载硫化铟锌可见光催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

步骤一、将空心玻璃微珠依次进行浮选、去油及粗化预处理；

步骤二、对预处理过的空心玻璃微珠进行活化；

步骤三、将七水合硫酸锌以及四水合氯化铟溶于水中后加入过量的硫代乙酰胺后搅拌，得到前驱液，在前驱液中加入活化后的空心玻璃微珠，搅拌后于真空密封环境下进行反应，得到中间产物，中间产物依次经冷却、离心，取上层悬浮液，经过滤后干燥处理得到产物空心玻璃微珠负载硫化铟锌可见光催化剂。

所述浮选的步骤包括：将空心玻璃微珠置于水中搅拌静置，取上层漂浮的空心玻璃微珠经抽滤干燥处理。

所述去油的步骤包括：称取氢氧化钠、碳酸钠和硅酸钠溶于去离子水中，得到除油液，将除油液加热后放入空心玻璃微珠，搅拌使空心玻璃微珠分散于除油液中后进行过滤、水洗。

所述粗化的步骤包括：将经去油的空心玻璃微珠浸泡于氟化铵溶液中，在40～60℃条件下反应1～2h后经过滤、洗涤、干燥。

步骤二包括：将经过粗化后的空心玻璃微珠置于双氧水、盐酸以及去离子水的混合液中，进行加热反应后，进行冷却、过滤干燥处理。

具体的，将经过粗化后的5g-7g空心玻璃微珠置于50ml、30％的双氧水和50ml、36％～38％的盐酸及200ml去离子水混合液中，80°度下搅拌30min后取出，冷却静置、过滤，水洗，再过滤，放置100℃真空干燥箱中干燥6～12h。

其中，氢氧化钠、碳酸钠和硅酸钠在除油液中的质量-体积浓度分别为40g/l，10g/l和5g/l，空心玻璃微珠的加入量为每1l除油液中加入5g～10g。

使用时，氟化铵溶液的质量浓度为1％～3％。

所述步骤三包括：每30ml去离子水中溶入0.441gznso4·7h2o，和0.9363gincl3·3h2o，加入过量的硫代乙酰胺后，搅拌直至完全溶解，得到前驱液。向前驱液中加入0.6g经硅烷偶联剂改性的空心玻璃微珠，搅拌后移入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，并密封，在160℃真空干燥箱下进行反应，得到中间产物，中间产物依次经冷却、离心、过滤得到沉淀物，沉淀物经干燥后得到空心玻璃微珠负载硫化铟锌可见光催化剂。

本发明的按照上述方法备出的空心玻璃微珠负载硫化铟锌可见光催化剂可用于降解有机染料废水。

本发明的有益效果在于：

本发明硫化铟锌光催化剂的制备是在空心玻璃微珠表面直接包覆一层硫化铟锌薄膜，首次形成以空心玻璃微珠为核，硫化铟锌为壳的核壳结构的光催化剂，使用少量的znin2s4就可达到较好的催化效果，大大节省硫化铟锌的用量。

本发明方案制备的硫化铟锌，由于其负载于微米级大小的空心玻璃微珠上，可使其漂浮于处理液表面，不但可以很容易地从处理液中进行分离，而且还提高了光接触面积，增加催化剂的光催化活性。核壳结构的znin2s4/空心玻璃微珠可见光催化剂对罗丹明的降解率可达98％。

附图说明

图1预处理前的中空玻璃微珠扫描电镜图。

图2预处理后的中空玻璃微珠扫描电镜图。

图3活化后的中空玻璃微珠扫描电镜图。

图4a预处理前、b预处理后及c活化处理后的空心玻璃微珠红外光谱图。

图5制备的中空玻璃微珠负载硫化铟锌光催化剂扫描电镜图。

图6制备的中空玻璃微珠负载硫化铟锌光催化剂细节扫描电镜图。

图7案例1中制备的空心玻璃微珠负载硫化铟锌可见光催化剂对罗丹明的降解率随降解时间的变化曲线。

以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。

具体实施方式

空心玻璃微珠是一种尺寸微小的空心玻璃球体(见图1)，具有质轻、低导热、抗压、高分散、隔音、电绝缘性和热稳定性好等优点，是近年来发展起来的一种用途广泛、性能优异的新型轻质材料。利用空心玻璃微珠质轻、中空的特点，对其表面改性处理，将znin2s4负载于空心玻璃微珠上则可很好地解决znin2s4目前存在的间题。

以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

实施例1：

本实施例提出一种硫化铟锌的制备方法，按照如下步骤实施；

步骤1:空心玻璃微珠预处理：

浮选：先对空心玻璃微珠进行浮选。将20g玻璃微珠置于盛有去离子水的烧杯中充分搅拌，后静置2h，取上层漂浮微珠做抽滤干燥处理。

去油：称取氢氧化钠、碳酸钠和硅酸钠溶于去离子水中，得到除油液，氢氧化钠、碳酸钠和硅酸钠在除油液中的质量-体积浓度分别为40g/l，10g/l和5g/l；将除油液加热至90℃；称取空心玻璃微珠9g，加入1l所述除油液中，采用机械搅拌方法使空心微珠在除油液中充分分散，搅拌速度300r/min，反应60min后过滤、水洗。

粗化：称取50g氟化铵放置250ml烧杯中，加水溶解后移入1000ml容量瓶，定容，配置成5％的氟化铵溶液。将去油后的漂珠浸泡在氟化铵溶液，水浴加热至60℃反应2h，过滤后，分别用丙酮，无水乙醇，去离子水洗涤并过滤3遍。放置100℃真空干燥箱中干燥8h，经粗化处理后的中空玻璃微珠见图2。

步骤2：活化：将50ml、30％的双氧水和50ml、36％～38％的盐酸至500ml烧杯中混合，然后加入200ml去离子水，加入玻璃微球5g，加热至80度，并磁力搅拌，持续30min后取出，冷却静置后过滤，水洗，再过滤，并在100℃真空干燥箱中干燥8h，见图3。

步骤3：负载硫化铟锌于空心玻璃微珠上。称取0.441gznso4·7h2o，0.9363gincl3·4h2o溶于30ml去离子水中，再加入0.9072g的硫代乙酰胺taa后继续磁力搅拌直至完全溶解，得到无色澄清前驱液a。向a溶液中加入0.6g活化的空心玻璃微珠，继续磁力搅拌半小时，然后将溶液移入50ml内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，并密封。在160℃真空干燥箱下进行水热反应16h，自然冷却至室温。产物经离心机分离，去上层悬浮液过滤，放置80℃真空干燥箱中干燥6h得到最终产物。

实施例2：

本实施例提出一种硫化铟锌的制备方法，按照如下步骤实施；

步骤1:空心玻璃微珠预处理：

浮选：先对空心玻璃微珠进行浮选。将15g玻璃微珠置于盛有去离子水的烧杯中充分搅拌，后静置2h，取上层漂浮微珠做抽滤干燥处理。

去油：称取氢氧化钠、碳酸钠和硅酸钠溶于去离子水中，得到除油液，氢氧化钠、碳酸钠和硅酸钠在除油液中的质量-体积浓度分别为40g/l，10g/l和5g/l；将除油液加热至100℃；称取空心玻璃微珠10g，加入1l所述除油液中，采用机械搅拌方法使空心微珠在除油液中充分分散，搅拌速度400r/min，反应50min后过滤、水洗。

粗化：称取50g氟化铵放置250ml烧杯中，加水溶解后移入1000ml容量瓶，定容，配置成5％的氟化铵溶液。将去油后的漂珠浸泡在氟化铵溶液，水浴加热至60℃反应2h，过滤后，分别用丙酮，无水乙醇，去离子水洗涤并过滤3遍。放置100℃真空干燥箱中干燥12h。

步骤2：活化：将50ml、30％的双氧水和50ml、36％～38％的盐酸至500ml烧杯中混合，然后加入200ml去离子水，加入玻璃微球5g，加热至80度，并磁力搅拌，持续30min后取出，冷却静置后过滤，水洗，再过滤。放置100℃真空干燥箱中干燥8h。

步骤3：负载硫化铟锌于空心玻璃微珠上。称取0.441gznso4·7h2o，0.9363gincl3·4h2o溶于30ml去离子水中，再加入0.9072g硫代乙酰胺taa后磁力搅拌直至完全溶解，得到无色澄清前驱液a。向a溶液中加入0.6g活化的空心玻璃微珠，继续磁力搅拌半小时，然后将溶液移入50ml内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，并密封。在160℃真空干燥箱下进行水热反应14h，自然冷却至室温。产物经离心机分离，去上层悬浮液过滤，放置80℃真空干燥箱中干燥7h得到最终产物。

图1是预处理前的空心玻璃微珠扫描电镜图，图2是实施例1预处理后的空心玻璃微珠扫描电镜图，相比较图1可以看出其表面经过处理之后，表面光滑，无其它杂质。图3是实施例1活化后的空心玻璃微珠扫描电镜图，图4是实施例1中空心玻璃微珠的红外光谱图，其中a、b、c分别代表预处理前、预处理后、活化处理后的空心玻璃微珠红外光谱图，从图中可以看出，活化后的空心玻璃微珠在3378.15cm-1和1632.79cm-1处出现峰，表明活化后的空心玻璃微珠上成功的接上了-oh。图5、6为实施例1制备的负载硫化铟锌空心玻璃微珠及细节扫描电镜图，从图中可以看出硫化铟锌已成功的负载在空心玻璃微珠上。

应用案例：

使用实施例2制备的znin2s4/空心玻璃微珠可见光催化剂降解有机染料：以罗丹明水溶液模拟污水来评价该催化剂的光催化活性。实验条件设置为：将0.05gznin2s4催化剂分散于500ml含罗丹明0.03g/l的溶液中。光催化反应前先暗处吸附搅拌半小时以确保达到吸附平衡，然后打开模拟太阳光源，在光照条件下进行搅拌反应一个半小时。反映过程中每隔10min对样品进行取样，取样后液体通过0.22μm水系膜，用以去除试样中残留的少量催化剂，使用紫外可见光谱仪检测滤液吸光度值的变化。

图7是制备的znin2s4/空心玻璃微珠可见光催化剂对罗丹明的降解率随光照时间的变化曲线，从图7中可以看出，核壳结构的znin2s4/空心玻璃微珠可见光催化剂对罗丹明的降解率可达98％。