把食盐放在火中灼烧，会发出黄色的光。食盐为什么发黄光而不发其他颜色的光呢？

α粒子散射实验让我们知道原子具有核式结构，但电子在原子核的周围怎样运动？这些需要根据其他事实才能认识。

用棱镜或光栅可以把物质发出的光按波长（频率）展开，获得波长（频率）和强度分布的记录（图 4.4-1），即光谱。有些光谱是一条条的亮线，叫作谱线，这样的光谱叫作线状谱。有的光谱看起来不是一条条分立的谱线，而是连在一起的光带，叫作连续谱。图 4.4-2 中最上一条是连续谱，其他几条则既有线状分立谱又有连续谱。

气体中中性原子的发光光谱都是线状谱，说明原子只发出几种特定频率的光。不同原子的亮线位置不同，说明不同原子的发光频率是不一样的，因此，这些亮线称为原子的特征谱线。

既然每种原子都有自己的特征谱线，我们就可以利用它来鉴别物质和确定物质的组成成分。这种方法称为光谱分析。它的优点是灵敏度高，样本中一种元素的含量达到10-13 kg 时就可以被检测到。

氢原子的光谱如图4.4-3所示。 光谱的结果显示氢原子只能发出一系列特定波长的光。

1885年，瑞士科学家巴耳末对当时已知的氢原子在可见光区的四条谱线，即图4.4-3中Hα、Hβ、Hγ、Hδ谱线作了分析，发现这些谱线的波长λ 满足一个简单的公式，即

\[\frac{1}{\lambda } = {R_\infty }\left( {\frac{1}{{{2^2}}} - \frac{1}{{{n^2}}}} \right){\rm{ }}n = 3,4,5, \ldots \]

式中R∞叫作里德伯常量，实验测得的值为R∞ ＝ 1.10×107 m-1。这个公式称为巴耳末公式，式中的n 只能取整数，它确定的这一组谱线称为巴耳末系。巴耳末公式以简洁的形式反映了氢原子的线状光谱的特征。

原子内部电子的运动是原子发光的原因。因此，光谱是探索原子结构的一条重要途径。

除了巴耳末系，后来发现的氢光谱在红外和紫外光区的其他谱线也都满足与巴耳末公式类似的关系式。

卢瑟福的核式结构模型正确地指出了原子核的存在，很好地解释了 α 粒子散射实验，但跟经典的电磁理论发生了矛盾。

核外电子受到原子核的库仑引力的作用，却没有被吸引到原子核上，而是在以一定的速度绕核运动。按照经典电磁理论，这样运动的电荷应该辐射出电磁波，电子绕核转动的能量将不断地被电磁波带走。随着能量的减少，电子绕核运动的轨道半径也应减小，最后电子会坠落到原子核上（图4.4-4）。由此判断，电子绕核转动这个系统应是不稳定的。但事实并非如此，原子是个很稳定的系统。

另一方面，根据经典电磁理论，电子辐射电磁波的频率，就是它绕核转动的频率。随着绕核运动轨道半径的不断变化，电子运动的频率也要不断变化，因此原子辐射电磁波的频率也要不断变化。这样，大量原子发光的光谱就应该是包含一切频率的连续光谱。然而，事实上原子光谱是由一些不连续的亮线组成的分立的线状谱。

这些矛盾说明，尽管经典物理学可以很好地应用于宏观物体，但它不能解释原子世界的现象。

丹麦物理学家玻尔意识到了经典理论在解释原子结构方面的困难。在普朗克关于黑体辐射的量子论和爱因斯坦关于光子的概念的启发下，他在1913 年把微观世界中物理量取分立值的观念应用到原子系统，提出了自己的原子结构假说。

玻尔的原子结构假说包括以下两方面的内容。

轨道量子化与定态 玻尔认为，原子中的电子在库仑引力的作用下，绕原子核做圆周运动，服从经典力学的规律。但不同的是，电子运行轨道的半径不是任意的，只有当半径的大小符合一定条件，这样的轨道才是可能的。也就是说，电子的轨道是量子化的。电子在这些轨道上绕核的运动是稳定的，不产生电磁辐射。

在玻尔理论中，电子的轨道半径只可能是某些分立的数值。例如，在氢原子中，电子轨道的最小半径是0.053 nm；电子还可能在半径是 0.212 nm、0.477 nm……的轨道上运行（图4.4-5），但是轨道半径不可能是介于这些数值中间的某个值！

当电子在不同的轨道上运动时，原子处于不同的状态，具有不同的能量。根据玻尔理论，电子只能在特定轨道上运动，因此，原子的能量也只能取一系列特定的值。这些量子化的能量值叫作能级。原子中这些具有确定能量的稳定状态，称为定态（stationary state）。能量最低的状态叫作基态（ground state），其他的状态叫作激发态（excited state）。通常用一个或几个量子数来标志各个不同的状态，例如，可以用n ＝1标记氢原子的基态，相应的基态能量记为E1 ；用n ＝ 2，3，4，…标记氢原子的激发态，相应的能量记为E2 ， E3 ， E4 ，…。

频率条件 按照玻尔的观点，电子在一系列定态轨道上运动，不会发生电磁辐射。那么，如何解释观察到的原子光谱呢？对此，玻尔假定：当电子从能量较高的定态轨道（其能量记为En ）跃迁到能量较低的定态轨道（能量记为Em ，m ＜ n）时，会放出能量为hν的光子（h是普朗克常量），这个光子的能量由前后两个能级的能量差决定，即

hν ＝ En － Em

这个式子称为频率条件，又称辐射条件。反之，当电子吸收光子时会从能量较低的定态轨道跃迁到能量较高的定态轨道，吸收的光子的能量同样由频率条件决定。

原子由一个能量态变为另一个能量态的过程称为跃迁。这里用的“跃”字，包含着“不连续”的意思。

从玻尔的基本假设出发，运用经典电磁学和经典力学的理论，可以计算氢原子中电子的可能轨道半径及相应的能量。图4.4-6是氢原子的能级图。

玻尔的频率条件告诉我们，原子从较高的能级跃迁到较低的能级时，例如，从E3 跃迁到E2 时，辐射的光子的能量为

\[h\nu = {E_3} - {E_2}\]

按照玻尔理论，巴耳末公式中的正整数n和2，正好代表电子跃迁之前和跃迁之后所处的定态轨道的量子数n和2。因此，巴耳末公式代表的应该是电子从量子数分别为n ＝ 3，4，5，…的能级向量子数为2 的能级跃迁时发出的光谱线。按照这个思路，可以根据玻尔理论推导出巴耳末公式，并从理论上算出里德伯常量 R∞ 的值。这样得到的结果与实验值符合得很好。同样，玻尔理论也能很好地解释甚至预言氢原子的其他谱线系，即氢原子从高能级向m ＝ 1，3，4，5能级跃迁，也会产生相应的光谱。它们也都被实验观测到了，分别称为赖曼系、帕邢系、布喇开系等。

在巴耳末公式中如果把分母中的 2 换为其他自然数，就得到了其他谱线系的波长。它们对应于氢原子从较高能级向其他能级跃迁时辐射的光。

通常情况下，原子处于基态，非常稳定。气体放电管中的原子受到高速运动的电子的撞击，有可能向上跃迁到激发态。处于激发态的原子是不稳定的，会自发地向能量较低的能级跃迁，放出光子，最终回到基态。这就是气体导电时发光的机理。

原子从较高的能级向低能级跃迁时放出的光子的能量等于前后两个能级之差。由于原子的能级是分立的，所以放出的光子的能量也是分立的。因此原子的发射光谱只有一些分立的亮线。

由于不同的原子具有不同的结构，能级各不相同，因此辐射（或吸收）的光子频率也不相同。这就是不同元素的原子具有不同的特征谱线的原因。

各种气体原子的能级不同，跃迁时发射光子的能量各异。街道上的霓虹灯（图4.4-7）、试电笔中的氖管，都是由灯管内的气体原子从高能级向低能级跃迁而发光的。食盐被灼烧时发的光，也主要是由食盐蒸气中钠原子的能级跃迁而造成的。

玻尔的原子理论第一次将量子观念引入原子领域，提出了定态和跃迁的概念。现在已经知道，它们都是微观世界物理规律中的核心概念。玻尔理论成功地解释了氢原子光谱的实验规律。但对于稍微复杂一点的原子如氦原子，玻尔理论就无法解释它的光谱现象。这说明，玻尔理论还没有完全揭示微观粒子的运动规律。后来，人们经过进一步探索，建立了完整描述微观规律的量子力学。[1]

玻尔理论的不足之处在于保留了经典粒子的观念，仍然把电子的运动看作经典力学描述下的轨道运动。实际上，根据量子力学，原子中电子的坐标没有确定的值。因此，我们只能说某时刻电子在某点附近单位体积内出现的概率是多少，而不能把电子的运动看成一个具有确定坐标的质点的轨道运动。当原子处于不同的状态时，电子在各处出现的概率是不一样的。如果用疏密不同的点子表示电子在各个位置出现的概率，画出图来就像云雾一样，人们形象地把它叫作电子云（electron cloud）。图 4.4-8 甲是氢原子处于 n ＝ 1 状态时的电子云；当 n ＝ 2 时有几个可能的状态，图 4.4-8 乙画的是其中一个状态的电子云。

光谱分析

光谱一词最早由牛顿提出。1666 年，牛顿把通过玻璃棱镜的太阳光分解成了从红光到紫光的各种颜色的光谱（图 4.4-9 甲），他发现白光是由各种颜色的光组成的。

1802 年英国科学家沃拉斯顿和 1814 年德国物理学家夫琅禾费分别独立地观察到了太阳光谱中的暗线。夫琅禾费以不同的字母命名了一些主要的暗线（图 4.4-9 乙），后来就把这些暗线称为夫琅禾费线。

1821 年，夫琅禾费又用光栅代替棱镜作为分光装置，使太阳光形成了更精细的光谱。利用光栅，他试着测定了太阳光中各条暗线的波长。夫琅禾费的工作当时没有受到重视，他本人也不明白太阳光谱中暗线的含义。

1859 年，德国物理学家基尔霍夫解释了太阳光谱中暗线的含义。他和德国科学家本生制成了第一台棱镜光谱仪（图 4.4-9 丙），用于光谱研究。基尔霍夫发现，每一种元素都有自己的特征谱线，如果在某种光中观察到了这种元素的特征谱线，那么光源里面一定含有这种元素。太阳光中含有各种颜色的光，但当太阳光透过太阳的高层大气射向地球时，太阳高层大气含有的元素会吸收它自己特征谱线的光，然后再发射出去，不过这次是向四面八方发射，所以到达地球的这些谱线看起来就弱了，这样就形成了明亮背景下的暗线。基尔霍夫断定，太阳光谱中的夫琅禾费暗线就是各种物质的特征谱线。与已知元素的光谱相比较，知道太阳中存在钠、镁、铜、锌、镍等金属元素。

由基尔霍夫开创的光谱分析方法对鉴别化学元素有着巨大的意义。许多化学元素，像铯、铷、铊、铟、镓，都是在实验室里通过光谱分析发现的。

当天文学家将光谱分析方法应用于恒星时，马上就证明了宇宙中物质构成的统一性。我国研制的郭守敬望远镜（大天区面积多目标光纤光谱天文望远镜，英文简称 LAMOST，图 4-4-9 丁），将遥远天体的光分别传输到多台光谱仪而获得大量的光谱信息，为恒星的研究提供了重要的基础数据。除化学成分外，恒星的光谱还能够揭示其表面温度、质量和运动状态等信息。

光谱分析还为深入原子世界打开了道路。近代原子物理学正是从原子光谱的研究中开始的。

1．什么是线状谱，什么是连续谱？原子的发射光谱是怎样的光谱？不同原子的发射光谱是否有可能相同？

2．参考图4.4-6，用玻尔理论解释，当巴耳末公式n＝5 时计算出的氢原子光谱的谱线，是哪两个能级之间的跃迁造成的？

3．根据巴耳末公式，指出氢原子光谱在可见光范围内波长最长的前两条谱线所对应的n，它们的波长各是多少？氢原子光谱有什么特点？

4．如果大量氢原子处在n＝3的能级，会辐射出几种频率的光？其中波长最短的光是在哪两个能级之间跃迁时发出的？

5．请用玻尔理论解释：为什么原子的发射光谱都是一些分立的亮线？

6．要使处于n＝2的激发态的氢原子电离，它需要吸收的能量为多大？

7．包含各种波长的复合光，被原子吸收了某些波长的光子后，连续光谱中这些波长的位置上便出现了暗线，这样的光谱叫作吸收光谱。请用玻尔理论解释：为什么各种原子吸收光谱中的每一条暗线都跟这种原子的发射光谱中的一条亮线相对应？

[1] 量子力学的建立过程在本章第 5 节有详细介绍。

发布时间：2021/1/27 下午10:20:54  阅读次数：5857

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