发明内容 本发明的目的是提供一种环氧乙烷开环聚合催化剂的制备方法，特别是提供一种低分子量聚氧化乙烯催化剂的制备方法。该催化剂由碱土金属钙、氨、改性剂、载体及溶剂组成，用于环氧乙烷的开环聚合。 本发明是这样实现的。这种环氧乙烷开环聚合催化剂的制备方法是将金属钙溶于液氨中，金属钙的纯度大于99.5％，氨与金属钙的摩尔比为10～100∶1，然后加入改性剂和载体，改性剂由环氧丙烷和乙腈组成，环氧丙烷与金属钙的摩尔比为0.1～2∶1，乙腈与金属钙的摩尔比为0.1～1∶1，载体与金属钙的的重量比为0.1～5∶1，所述的载体是纳米二氧化硅或纳米介孔分子筛中的一种，反应过程保持温度为-70℃～-34℃。待反应充分后将过量液氨蒸发，剩下的产物用高沸点饱和烷烃淤浆剂淤浆化，其沸点在100℃～200℃，最后得到灰白淤浆状催化剂。 本发明中的载体较佳为气相纳米级二氧化硅。 本发明中的载体纳米介孔分子筛为MCM-41、MCM-48中任选一种，其结构为六方孔道，均一排列，或者结构为孔道立方状，孔径1.6～10nm，比表面积500～1200m2/g。 本发明中的环氧丙烷与金属钙的摩尔比较佳为0.4～1∶1。 本发明中的乙腈与金属钙的摩尔比较佳为0.2～0.6∶1。 本发明中的高沸点饱和烷烃淤浆剂较佳为正庚烷。 本发明中的高沸点饱和烷烃淤浆剂较佳为正己烷。 本发明将碱土金属钙溶于脱水的氨中，形成“六氨钙”(Ca(NH3)6)化合物，然后加入改性剂和载体。由此得到的催化剂活性高，使用温度范围大，聚合收率高，所得到的聚氧化乙烯的分子量为5～200万。 本发明由于加入了具有高比表面积(比表面积在500～1200m2/g)的纳米级二氧化硅和纳米介孔分子筛作为载体，增加了催化活性中心的数量，改善了催化活性中心在载体表面的分布，增大了催化活性中心与反应物的接触面积，明显提高了催化剂的活性和储存稳定性。本发明的催化剂用于环氧乙烷的开环聚合，聚合反应温度为-10℃～60℃，聚合时间为2～10小时，得到的聚氧化乙烯的分子量为5～200万。 具体实施例方式 下面通过对本发明实施例的具体描述来进一步说明本发明，但实施例不是对本发明的限制。 实施例1(1)催化剂的制备在搅拌下将纯度大于99.5％的8g金属钙，400mL脱水液氨加入事先排除了空气和水的三口烧瓶中，烧瓶置于液氮-丙酮低温浴中。维持氮气气氛，然后加入12mL环氧丙烷，5mL乙腈，1g气相纳米级二氧化硅，保持温度在-70℃～-35℃。充分反应后，在室温下将过量的液氨蒸发，最后将反应产物用正庚烷淤浆化，得到灰白色淤浆催化剂127.6g。 (2)环氧乙烷的聚合聚合反应釜为带搅拌的10L搪瓷反应釜。采用间歇反应方式，一次性加入步骤(1)制备的催化剂，2.4L120#溶剂油和800g环氧乙烷。在0℃～50℃下聚合5h。所得聚氧化乙烯为白色颗粒状，粒度均匀，分子量为78.6万。 实施例2(1)催化剂的制备除将12mL环氧丙烷，5mL乙腈改为13.5mL环氧丙烷，5.4mL乙腈，反应产物用正己烷淤浆化外，其余操作与实施例1相同，制得132.0g灰白色催化剂淤浆液。 (2)环氧乙烷的聚合用上述制备的催化剂，除加入1700mL的120#溶剂油和560g环氧乙烷外，其余的操作方法与实施例1步骤(2)相同，进行环氧乙烷的聚合，所得聚氧化乙烯为白色颗粒状，粒度均匀，分子量为23.2万。 实施例3(1)催化剂的制备除将1g气相纳米级二氧化硅改为2g气相纳米级二氧化硅外，其余操作与实施例1相同，制得134.4g灰白色催化剂淤浆液。 (2)环氧乙烷的聚合用上述制备的催化剂，采用实施例1步骤(2)相同的方法进行环氧乙烷的聚合，所得聚氧化乙烯为白色颗粒状，粒度均匀，分子量为74.2万。 实施例4(1)催化剂的制备除将1g气相纳米级二氧化硅改为1g介孔MCM-41分子筛外，其余操作与实施例1相同，制得129.4g灰白色催化剂淤浆液。 (2)环氧乙烷的聚合用上述制备的催化剂，采用实施例1步骤(2)相同的方法进行环氧乙烷的聚合，所得聚氧化乙烯为白色颗粒状，粒度均匀，分子量为69.8万。 实施例5(1)催化剂的制备除将12mL环氧丙烷，5mL乙腈改为12.8mL环氧丙烷，4.1mL乙腈，1g气相纳米级二氧化硅改为1g介孔MCM-48分子筛外，其余操作与实施例1相同，制得129.5g灰白色催化剂淤浆液。 (2)环氧乙烷的聚合用上述制备的催化剂，采用实施例1步骤(2)相同的方法进行环氧乙烷的聚合，所得聚氧化乙烯为白色颗粒状，粒度均匀，分子量为102.6万。 实施例6(1)催化剂的制备除将12mL环氧丙烷，5mL乙腈改为10mL环氧丙烷，4mL乙腈外，其余操作与实施例1相同，制得124.6g灰白色催化剂淤浆液。 (2)环氧乙烷的聚合用上述制备的催化剂，采用实施例1步骤(2)相同的方法进行环氧乙烷的聚合，所得聚氧化乙烯为白色颗粒状，粒度均匀，分子量为114.3万。 权利要求 1.一种环氧乙烷开环聚合催化剂的制备方法，其特征在于将金属钙溶于液氨中，金属钙的纯度大于99.5％，氨与金属钙的摩尔比为10～100∶1，然后加入改性剂和载体，改性剂由环氧丙烷和乙腈组成，环氧丙烷与金属钙的摩尔比为0.1～2∶1，乙腈与金属钙的摩尔比为0.1～1∶1，载体与金属钙的的重量比为0.1～5∶1，所述的载体是纳米二氧化硅或纳米介孔分子筛中的一种，反应过程保持温度为-70℃～-34℃，待反应充分后将过量液氨蒸发，剩下的产物用高沸点饱和烷烃淤浆剂淤浆化，其沸点在100℃～200℃，最后得到灰白淤浆状催化剂。 2.根据权利要求1所述的环氧乙烷开环聚合催化剂的制备方法，其特征在于载体为气相纳米级二氧化硅。 3.根据权利要求1所述的环氧乙烷开环聚合催化剂的制备方法，其特征在于载体纳米介孔分子筛为MCM-41、MCM-48中任选一种。 4.根据权利要求1所述的环氧乙烷开环聚合催化剂的制备方法，其特征在于环氧丙烷与金属钙的摩尔比为0.4～1∶1。 5.根据权利要求1所述的环氧乙烷开环聚合催化剂的制备方法，其特征在于乙腈与金属钙的摩尔比为0.2～0.6∶1。 6.根据权利要求1所述的环氧乙烷开环聚合催化剂的制备方法，其特征在于高沸点饱和烷烃淤浆剂为正庚烷。 7.根据权利要求1所述的环氧乙烷开环聚合催化剂的制备方法，其特征在于高沸点饱和烷烃淤浆剂为正己烷。 全文摘要 一种环氧乙烷开环聚合催化剂的制备方法。将纯度大于99.5％金属钙溶于液氨中，氨与金属钙的摩尔比为10～100∶1，加入由环氧丙烷和乙腈组成的改性剂和载体，环氧丙烷与金属钙的摩尔比为0.1～2∶1，乙腈与金属钙的摩尔比为0.1～1∶1，载体与金属钙的的重量比为0.1～5∶1，所述的载体是纳米二氧化硅或纳米介孔分子筛中的一种，反应温度为 －70℃～－34℃。反应充分后将过量液氨蒸发，剩下产物用高沸点饱和烷烃淤浆剂淤浆化，最后得到灰白淤浆状催化剂。本发明方法制备的催化剂明显提高了催化剂的活性和储存稳定性，可用于环氧乙烷的开环聚合。 文档编号C08G65/00GK1740209SQ20041005397 公开日2006年3月1日 申请日期2004年8月24日 优先权日2004年8月24日 发明者罗勇, 李菊梅, 陆平晔, 贾晓蕾, 何珩, 吕待清 申请人:上海化工研究院