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动物软骨组织具有自愈的天然能力，从而维持正常的生物活性。然而，目前已经开发的大多数自修复材料往往需要外部能量（如热、压力或光）来进行自愈合。因此，解决高力学性能与室温自修复能力之间的矛盾，对于实现自修复材料应用的突破具有极其重要的意义。

日前，中国科学院宁波材料技术与工程研究所王立平研究员和赵海超研究员以天然蛛丝和珍珠为灵感，通过协同将柔性二硫键和动态六氢键加入聚氨酯（PU）中，开发出一种具有超高强度和韧性的室温自修复超分子材料。同时，在具有动态多氢键的氧化石墨烯纳米片与PU基体之间的界面引入了丰富的氢键，从而提供了强大的界面相互作用。这种具有反向人工珍珠层结构的含脲PU材料具有创纪录的机械强度（78.3 MPa）和韧性（505.7 MJ m-3），优异的拉伸性能（断裂伸长率为1273.2%）和快速的室温自修复能力（25 ℃下24 h的自修复能力为88.6%），形成迄今为止报道的最强室温自修复弹性体，从而颠覆了以往对传统自修复材料的认识。相关工作以“Ultrahigh Mechanical Strength and Robust Room-Temperature Self-Healing Properties of a Polyurethane−Graphene Oxide Network Resulting from Multiple Dynamic Bonds”发表在《 ACS NANO》。

图1.复合材料的制备示意图

复合材料的制备

受到天然珍珠层的启发，研究者将非共价键驱动的自组装AD/GO网络嵌入PU基质中，以模拟珍珠层细胞质中胶原纤维的交织网络和“砖泥”结构。其中，具有反向人工珍珠层结构和PU-氧化石墨烯（PU-GO）网络动态非共价相互作用的复合材料的制备示意图如图1a-c所示。

图2. AD/GO纳米片的表征

AD/GO纳米片的表征

AD修饰的GO二维纳米片是通过典型的EDC/NHS化学获得的（图2a-c）。从AD/GO纳米片透射电镜图像中的元素分布（图2a）可以看出，AD/GO纳米片表面富集了元素氮，从而证实了AD在GO纳米片表面成功接枝。扫描探针显微镜结果显示，AD/GO纳米片结构（图2b）仍然完整，厚度较低。这有利于开发石墨烯的力学性能和抗渗透性能。修饰前后纳米片的拉曼光谱（图2c）显示，两种纳米片分别在约1342.5、1589.5和2674.1 cm −1处具有特征的D、G和2D峰，对应典型的石墨烯结构。基于这一现象，通过调节纳米片与PU之间氢键的密度和控制固化速率，制备了具有高强度和高韧性的自修复超分子PU（简称x%-AD/GOPU，其中x为PU中AD/GO纳米片的含量）；AD/GO纳米片在PU基体中自排列（图2d）。2S-PU和AD/2S-PU材料具有很高的透明性，可以大幅度扩展其应用范围；AD/2S-PU的光学照片显示于图2e中。对于含有不同AD/GO纳米片的AD/2S-PU，分子链的分解发生在250~350 ℃和350~500 ℃（图2f）。为了进一步证明材料的有效合成和分子间相互作用，对样品进行了红外光谱检测，结果如图2g-h所示。值得注意的是，在2260~2280 cm −1范围内，没有出现-NCO对应的振动峰，说明-NCO已被完全消耗。此外，随着AD/GO纳米片含量的增加，复合材料中的氢键强度也随之增加，这与热分析结果一致。进一步从变温红外光谱中测定了0.5%-AD/GO-PU材料的氢键强度和键态变化（图2h）。

图3. 力学性能测定

力学性能测定

为了验证氢键和二硫键对超分子弹性体力学性能的协同作用，研究者对6种PU材料进行了拉伸试验。典型的应力-应变曲线和进一步的分析结果如图3a-b所示， 2S-PU的断裂伸长率和极限拉伸强度分别为903.2%和7.13 MPa，韧性和杨氏模量分别为48.0 MJ m -3和14.5 MPa。此外，由于在主链中引入了大量的氢键基序，AD-PU的力学性能显著提高。拉伸强度为67.7 MPa，伸长率为1093.8%，杨氏模量为76.7 MPa，韧性为292.1 MJ m -3。相比之下，在氢键和二硫键协同作用的AD/2SPU中，AS、脲和氨基甲酸乙酯基中的多个氢键以及取代芳香族二硫键作为牺牲键的断裂有助于显著提高断裂伸长率和韧性，分别高达1306.8%和345.8 MJ m -3。随着AD/GO纳米片的引入，其表面的多个氢键基序可以与PU基体形成界面氢键；这些键作为物理交联点，从而提高了材料的力学性能。此外，二硫键断裂可以耗散张力下的能量，这也有利于提高材料的韧性。

进一步，研究者组装的仿生复合材料（0.5%-AD/ GO-PU）具有3D PU-GO网络，表现出创纪录的极限抗拉强度和非凡的韧性，分别为78.3 MPa和505.7 MJ m -3。令人惊讶的是，它的韧性是普通蜘蛛丝的3.2倍。同时，0.5%-AD/GO-PU仿生复合材料的断裂伸长率和杨氏模量分别高达1273.2%和81.8 MPa，是迄今为止报道的最强和最韧的室温自修复弹性体。应力-应变曲线和相应的自修复特性如图3f所示，2S-PU由于二硫键的存在，在室温下表现出优异而快速的自修复能力。并且这种具有3D PU-GO网络的特殊仿生复合材料的综合力学性能和自修复能力超过了大多数自修复聚合物（图3g），从而成功解决了实现强大的机械强度和卓越的自修复能力之间的冲突。

图4. 材料在分子键尺度上的自修复行为

材料在分子键尺度上的自修复行为

为了深入分析材料在分子键尺度上的自修复行为，研究者以0.5%-AD/GO-PU为例进行内反射红外光谱分析，确定材料动态氢键和二硫键在不同愈合时间的断裂/复合特征。显微图像和红外光谱分别如图4a-b所示，当两片材料刚接触时，缺陷处存在明显的间隙，说明断口的分子结构与未断口的分子结构存在较大差异。由于0.5%-AD/GO-PU的动态氢键和二硫键具有较强的灵活性，使断裂的氢键和二硫键能够快速重建，从而使其具有理想的室温自主修复能力。研究者首先在材料表面引入宽度约为16.2 μm的缺陷。由于材料的固有弹性，在室温放置16 h后，材料表面的缺陷被完全覆盖。经过24 h的修复，样品表面的缺陷几乎完全愈合，只留下划痕。通过拉伸实验进一步测定0.5% AD/GO-PU在不同愈合时间下的力学性能（图4d）。0.5%-AD/GO-PU的详细自愈过程的光学图像如图4e所示。将剪切成两段的试样在室温下接触24 h后，可从最初的1~10 cm拉伸而不断裂，拉伸后的自修复材料恢复到初始状态时可轻松举起高达5 kg的重量。

图5. 材料在水性溶剂中进行自修复

材料在水性溶剂中进行自修复

为了进一步探索0.5% AD/GO-PU在水中对金属基底的保护作用和自修复性能，研究者通过微区电化学测试评估了其在3.5 wt %生理盐水中的室温修复行为。在盐水中自愈8 h后，缺损的大小和深度明显减小，由最初的棕色变为浅绿色。当浸泡时间延长至24 h时，人工引入的缺陷几乎消失，导纳值与完整表面相似，在水中表现出意想不到的自修复能力。有趣的是，当修复膜在盐水中持续浸泡36 h时，材料在修复部位不会开裂，从而表现出优越的稳定性（图5a）。得益于二维AD/GO纳米片优异的化学稳定性和出乎意料的抗渗透性，与AD/GO结合的PU复合材料表现出出色的耐腐蚀性和出乎意料的抗气体渗透性（图5b-c）。基于3D的PU−GO网络设计和薄膜两侧的热膨胀差异，0.5% AD/GO-PU材料表面损伤的爬行机器人在25 ℃ 24 h自修复后仍表现出快速的近红外光驱动能力（图5e），使其在近红外光打开和关闭时都能改变形状（图5f）。

小结：综上所述，基于多种动态氢键与柔性二硫键之间的协同作用，以及PU链与超薄石墨烯纳米片之间的高密度界面氢键，研究者成功地合成了一种仿生超强室温自修复弹性体。得益于氢键基元的动态断裂和重建以及二硫键的动态解离，这种具有3D PU-GO网络的弹性体展现出创纪录的机械强度和韧性，以及优越的拉伸性能，以及强大而快速的室温自修复能力，使其成为迄今为止报道的最强的室温自修复弹性体。此外，这种PU材料还可以在水性溶剂中进行自修复，表现出快速的有机溶剂可回收性，进一步赋予了材料的高可靠性和可持续性。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c06264

来源：高分子科学前沿

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