今年全国各地的高考试卷大部分都出了气相环境中lgKp-1/T的线性图像。所以我们先来告诉大家他们的函数关系到底是什么。

请熟记：△rGm°= ﹣RTlnKp°

其中△rGm°是指反应的“标准摩尔Gibbs自由能变”，它的物理意义是“进行1mol化学反应所产生的Gibbs自由能变化”。注意我们这里又提到了“1mol反应”这个概念。

下面我们来证明这个等式。

为了证明这个等式，我们需要引入一些物理量。我们分别来讲述我们需要用到的物理量和他们的物理意义。

①νi(读作niu，和物理上的“波数”是一个字母)，它的物理含义是化学反应方程式中物质 i 前面的系数（没有单位！）。严格地说，对于反应物而言，它的νi等于系数的相反数。这是因为我们在处理方程式A+B=C时，常常将其变成-A-B+C=0的形式。

②μi，它的正式名称叫做“化学势”，和电势类似，我们说外电路中电流总是从电势高的地方流向电势低的地方，水流总是从水势高的地方流向水势低的地方，化学反应当然也从化学势高的地方流向化学势低的地方。那么化学势到底是什么含义呢？简单说来，化学势就是“单个分子的gibbs自由能”（这个定义不完全正确，请注意）。显然它的单位是焦耳。

③ξ，读作kesai，它是数学上随机变量常用的那个希腊字母。在化学中它表示“反应进度”，是一个很形象的概念，单位是摩尔。我们来举个例子：

3A=B 其中A起始量2mol，B起始量0mol。反应平衡后，A有1mol，B有1/3mol，那么反应进度就是△n(A)/ν（A），也就是1mol/3=1/3mol。这时可能会有同学问：我的A反应掉一半难道反应进度不是一半吗？确实是一半，但是它反应进度的最大值也只有2/3mol，因此一半自然是1/3mol。这就是说，在上面这个3分子A合成1分子B的反应中，当你初始量添加2molA时，你至多进行2/3mol的“反应”（注意我们又提到了几mol反应这个概念）。

下面我们给出证明：

由热力学基本关系dGi= - SidT+Vdpi+μidNi ①

化学反应一般在恒温条件下进行，所以dT=0，略去第一项。只剩下两项，Vdpi和μidNi，我们分别处理：

1.首先我们知道在平衡条件下，正逆反应速率相同。当然也可以说是反应停止（你可以这么理解，但是答题考到的时候一定不要这么想。我们要说“动态平衡”）。显然这样的条件下不会产生任何的热效应。从而△G=0，当然dG也是0。此外在平衡条件下，我们有pi不变，从而dpi=0。于是我们得到dG=ΣdGi=ΣμidNi=0。（N指的是总分子个数）

我们以上面提到的νiNAdξ=dNi代入上式（NA就是阿伏伽德罗常数）。

因为NA≠0，dξ≠0，从而得到化学反应平衡条件

Σμiνi=0=△G ，②

2.根据定义我们知道Gi=μiNi，我们取微分（即微小变化量）得到dGi=d(μiNi)=μidNi+Nidμi+dμidNi

对于dμidNi，它是两个无限小的量相乘，我们把它近似成0然后略去。

dGi=μidNi+Nidμi ③

联立①③式得到Vdpi =Nidμi 

代入V=nRT/pi=NiRT/NApi，（请注意，气体要么只用分压要么只用分体积，千万不要把分体积和分压代进去一起算。）用玻尔兹曼常数k=R/NA代入得到

NikT/pi dpi=Nidμi 

对dpi/pi，设函数f(x)，使得df(x)/dx=1/x，根据导数的定义我们得到f’(x)=1/x，显然f(x)=lnx。从而dx/x=df(x)=dlnx。以pi替换x得到

NikTdlnpi=Nidμi  

对上式取选定两个μ后取得积分，μi=μi°+kTlnpi ④

以④代入②，我们得到Σνi（μi°+kTlnpi ）=0

展开得到Σνiμi°+ΣνikTlnpi=0

即△rG°+kTlnπ(pi^νi)=0，其中π表示后面一列数的连乘积。

根据我们上面的定义，这是对“1个反应”而言的关系式。那么对于NA个反应，即1mol反应来说，我们对上面等式两边同时乘以NA，得到平衡状态下

△rGm°= -RTlnπ(pi^νi)

定义π(pi^νi)=Kp°（显然，每个物质i的压强的反应系数次幂乘起来就是Kp°。另外由于我们上面把化学方程式作了处理-A-B+C=0，可以得到反应物A和B的系数都是-1而不是1。因此他们应该放在分母上，这和我们的认知是一致的。另外可能还有些同学会问上面这个过程似乎没有凸显出这个Kp°应该是正反应平衡常数还是逆反应平衡常数。但我们观察上面给出的这个方程式，可以理解出是“减去了A分子和B分子再得到一个C分子等于0”，显然这是对反应A+B=C的正反应的描述），代入得

△rGm°= -RTlnKp°，证毕。

需要指出，这个式子是平衡常数Kp°的定义式，而不是△rGm°的定义式。

有了这个式子，我们得到 -RTlnKp°=△H-T△S，以常用对数代替自然对数（使用ln10进行换底，ln10=2.303），两边消去T得到

-2.303RlgKp°=△H/T - △S

移项得到

lgKp°=△H/(-2.303R)·(1/T)-△S/(-2.303R)。由于高中阶段我们不考虑温度对反应焓变和熵变的影响，所以我们认为它是线性图像

从而斜率k= -△H/2.303R

因此在lgKp-1/T图中，k＞0表示反应放热。k＜0表示反应吸热。k的绝对值越大，图像越陡，反应的热效应就越明显。

拓展：反应焓变和熵变与温度的关系：

①摩尔反应焓变对温度的关系（基尔霍夫定律）：

△rHm°(T2)=△rHm°(T1)+△Cpm(T2-T1)，其中△Cpm表示反应的摩尔定压热容变，即生成物的总摩尔定压热容减掉反应物的摩尔定压热容（当然要带上物质的系数）

大前提：在T1和T2两个温度下，各物质的状态不发生变化。

②摩尔反应熵变对温度的关系：

△rSm°(T2)=△rSm°(T1)+△Cpm(lnT2-lnT1)=△rSm°(T1)+△Cpmln(T2/T1)

③此外我们还有摩尔反应Gibbs自由能变对温度的关系（Gibbs-Helmholtz方程）

△rGm(T1)/T1-△rGm(T2)/T2=∫△rHm(T2)/T2²dT -∫△rHm(T1)/T1²dT

=△rHm(T1)/T1-△rHm(T2)/T2