本发明属于化工技术领域，具体地说，涉及一种热敏变色材料、热敏变色材料微胶囊及其制备方法。

背景技术：

热敏变色材料是指具有热致变色性能的材料。热致变色性，即某些物质可在特定环境温度下由于结构变化而发生颜色变化，也称为“热变色性”或者“热敏变色性”。热敏变色材料的用途是多方面的，目前其使用范围主要在印刷、涂料、玩具、防伪、纺织服装和日常用品等方面。

热敏变色材料容易与外界环境因素如水等的反应，在没有保护的情况下容易发生物理化学性质改变，微胶囊化技术的应用解决了这个问题，热敏微胶囊技术不仅可以解决常规型的热敏材料不易保存、易受环境影响变质发色的缺陷，而且弥补了压敏微胶囊在保存期间不稳定的弊病。

微胶囊化的过程对于温度和ph值的要求较为严格，且对于微胶囊的性能不能完全保证。每次完成微胶囊化后，对于其性能的测试较为复杂。在实际操作中，尚缺乏简单的并适用于所有囊心物的包囊方法，操作方法不连续，不利于联动化生产，包囊出废品时不易再回收。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种热敏变色材料、热敏变色材料微胶囊及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明公开了一种热敏变色材料微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)制备芯材，所述芯材为热敏变色材料：

步骤2)制备壁材，所述壁材为蜜胺树脂预聚体：

步骤3、制备热敏变色材料微胶囊。

进一步地，所述步骤1)中制备芯材具体为：

步骤1.1)将铜盐加入到无水酒精，以玻棒搅拌使固体完全溶解，制备得到二水氯化铜的无水乙醇溶液；

步骤1.2)将氯化二乙基铵加入到异丙醇后，以电磁加热搅拌器略微加热并搅拌使其溶解，制备得到盐酸二乙基铵的异丙醇溶液；

步骤1.3)氯化二乙基铵完全溶解后，用滴管将铜盐的无水乙醇溶液逐滴加入，滴加过程中溶液仍置于加热板上持续加热搅拌；

步骤1.4)加入经活化的3a分子筛，以促进晶体的形成；用水冷却后析出亮绿色针状结晶；迅速抽滤，并用少量异丙醇洗涤沉淀，将产物放入干燥器中保存，制备得到热敏变色材料，即为芯材；

或者，氯化铜溶液滴加完后，再调高加热温度，以蒸发过多的溶剂；当溶液体积蒸发浓缩，将锥形瓶放于桌面稍微冷却后，再置于冰水浴中冷却，观察是否有结晶性固体产生；若无结晶生成用玻棒由上而下反覆轻刮器壁，诱导结晶产生；再以冰水浴冷却，使结晶完全；加冰冷之异丙醇于锥形瓶中，用玻棒将固体沉淀打散来清洗；使用抽气过滤法收集产物，再以冰冷之异丙醇冲洗锥形瓶中残余固体到布氏漏斗中；以铝箔纸盖住漏斗口，持续使产物干燥，制备得到热敏变色材料，即为芯材。

进一步地，所述步骤1.1)中铜盐选自氯化铜或者二水氯化铜；铜盐与无水酒精的质量体积比(g/ml)为0.5～1：2～4。

进一步地，所述步骤1.2)中氯化二乙基铵与异丙醇的质量体积比(g/ml)为1～2：6～8；其中铜盐与氯化二乙基铵的质量比1：2。

进一步地，所述步骤2)中制备壁材具体为：

步骤2.1)按质量体积比(g/ml)为1：2-1:4称取三聚氰胺和37％甲醛溶液，然后混合；

步骤2.2)用三乙醇胺水溶液将步骤2.1)制备得到的混合物的ph值调至8～9，搅拌升温至60℃，反应至三聚氰胺完全溶解；

步骤2.3)用同甲醛体积的水稀释，水的用量与甲醛体积相同，继续反应10min，制备得到密胺树脂预聚体的水溶液。

进一步地，所述步骤3)中制备热敏变色材料微胶囊具体为：

步骤3.1)保持芯材温度为60℃，滴入到60℃含有吐温80的水中进行超声波乳化，超声频率100hz，温度60℃，时间为20min，制备得到乳液；

步骤3.2)密胺树脂预聚体按芯材含量50％-100％的比例加入到乳液中，再加入0.5％的黄原胶水溶液作为保护胶体；

步骤3.3)用盐酸溶液将体系ph值调至4～5，在70℃、480r/min下反应2.5h；冷却后过滤，洗涤，干燥，制备得到热敏变色材料微胶囊。

进一步地，所述氯化二乙基铵与吐温80的质量比为1:0.7；吐温80与水的质量体积比(g/ml)为0.7:40。

本发明还公开了一种由上述的制备方法制备得到的热敏变色材料微胶囊。

本发明还公开了一种热敏变色材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1.1)将铜盐加入到无水酒精，以玻棒搅拌使固体完全溶解，制备得到二水氯化铜的无水乙醇溶液，其中，铜盐与无水酒精的质量体积比(g/ml)为0.5～1：2～4；铜盐选自氯化铜或者二水氯化铜；

步骤1.2)将氯化二乙基铵加入到异丙醇后，以电磁加热搅拌器略微加热并搅拌使其溶解，制备得到盐酸二乙基铵的异丙醇溶液，其中，氯化二乙基铵与异丙醇的质量体积比(g/ml)为1～2：6～8；其中铜盐与氯化二乙基铵的质量比1：2；

步骤1.3)氯化二乙基铵完全溶解后，用滴管将铜盐的无水乙醇溶液逐滴加入，滴加过程中溶液仍置于加热板上持续加热搅拌；

步骤1.4)加入经活化的3a分子筛，以促进晶体的形成；用水冷却后析出亮绿色针状结晶；迅速抽滤，并用少量异丙醇洗涤沉淀，将产物放入干燥器中保存，制备得到热敏变色材料，即为芯材；

或者，氯化铜溶液滴加完后，再调高加热温度，以蒸发过多的溶剂；当溶液体积蒸发浓缩，将锥形瓶放于桌面稍微冷却后，再置于冰水浴中冷却，观察是否有结晶性固体产生；若无结晶生成用玻棒由上而下反覆轻刮器壁，诱导结晶产生；再以冰水浴冷却，使结晶完全；加冰冷之异丙醇于锥形瓶中，用玻棒将固体沉淀打散来清洗；使用抽气过滤法收集产物，再以冰冷之异丙醇冲洗锥形瓶中残余固体到布氏漏斗中；以铝箔纸盖住漏斗口，持续使产物干燥，制备得到热敏变色材料，即为芯材。

与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：

本发明可大大减少了对人体和环境的影响，操作简单，制得的微胶囊产品变色褪色快，效果明显，在防伪纺织印刷等领域具有广阔应用。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明[(ch3ch2)nh2]cucl4在不同温度条件下的几何结构；其中，(a)代表低温、平行四边形、亮绿色；(b)代表高温、扭曲四面体、黄褐色；

图2是本发明[(ch3ch2)nh2]cucl4四氯化铜二乙基铵盐，结晶后呈现亮绿色晶体。

具体实施方式

以下将配合实施例来详细说明本发明的实施方式，藉此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。

本发明提供一种热敏变色材料微胶囊的制备方法，由芯材和包裹所述芯材的壁材组成；

步骤1)制备芯材，所述芯材为热敏变色材料：

步骤1.1)将铜盐加入到无水酒精，以玻棒搅拌使固体完全溶解，制备得到二水氯化铜的无水乙醇溶液，其中，铜盐与无水酒精的质量体积比(g/ml)为0.5～1：2～4；铜盐选自氯化铜或者二水氯化铜；

步骤1.2)将氯化二乙基铵加入到异丙醇后，以电磁加热搅拌器略微加热并搅拌使其溶解，制备得到盐酸二乙基铵的异丙醇溶液，其中，氯化二乙基铵与异丙醇的质量体积比(g/ml)为1～2：6～8；其中铜盐与氯化二乙基铵的质量比1：2；

步骤1.3)氯化二乙基铵完全溶解后，用滴管将铜盐的无水乙醇溶液逐滴加入，滴加过程中溶液仍置于加热板上持续加热搅拌；

步骤1.4)加入经活化的3a分子筛，以促进晶体的形成；用水冷却后析出亮绿色针状结晶；迅速抽滤，并用少量异丙醇洗涤沉淀，将产物放入干燥器中保存，制备得到热敏变色材料四氯化铜二乙基铵盐([(ch3ch2)nh2]cucl4)，如图1和图2所示，[(ch3ch2)nh2]cucl4在温度40～50度发生结构改变而发生变色，结晶后呈现亮绿色晶体；此热敏材料是微胶囊所包裹的芯，即为芯材；

或者，氯化铜溶液滴加完后，再调高加热温度，以蒸发过多的溶剂；当溶液体积蒸发浓缩，将锥形瓶放于桌面稍微冷却后，再置于冰水浴中冷却，观察是否有结晶性固体产生；若无结晶生成用玻棒由上而下反覆轻刮器壁，诱导结晶产生；再以冰水浴冷却，使结晶完全；加冰冷之异丙醇于锥形瓶中，用玻棒将固体沉淀打散来清洗；使用抽气过滤法收集产物，再以冰冷之异丙醇冲洗锥形瓶中残余固体到布氏漏斗中；以铝箔纸盖住漏斗口，持续使产物干燥，制备得到热敏变色材料，即为芯材。

步骤2)制备壁材，所述壁材为蜜胺树脂预聚体：

步骤2.1)按质量体积比(g/ml)＝1：2-1:4称取三聚氰胺和质量分数为37％甲醛溶液，然后混合；其中，氯化二乙基铵与甲醛溶液的质量体积比(g/ml)为1:40；

步骤2.2)用三乙醇胺水溶液将步骤2.1)制备得到的混合物的ph值调至8～9，搅拌升温至60℃，反应至三聚氰胺完全溶解；

步骤2.3)用同甲醛体积的水稀释，水的用量与甲醛体积相同，继续反应10min，制备得到密胺树脂预聚体的水溶液；蜜胺树脂预聚体具有以下特性：无色透明，无味无毒，在沸水中稳定，甚至可在150℃温度条件下使用，且具有耐腐蚀、自熄性、抗电弧性和良好的力学性能等优点。

步骤3)制备热敏变色材料微胶囊：

步骤3.1)保持芯材温度为60℃，滴入到60℃含有吐温80的水中进行超声波乳化，超声频率100hz，温度60℃，时间为20min，制备得到乳液；其中，氯化二乙基铵与吐温80的质量比为1:0.7；吐温80与水的质量体积比(g/ml)为0.7:40；

步骤3.2)将制备好的密胺树脂预聚体按芯材质量含量的50％-100％的比例加入到乳液中再加入质量分数为0.5％的黄原胶水溶液作为保护胶体；其中，所述黄原胶水溶液与吐温80的质量比为40:7。

步骤3.3)用盐酸溶液将体系ph值调至4～5，在70℃、480r/min下反应2.5h；冷却后过滤，洗涤，干燥，制备得到热敏变色材料微胶囊。

其中，密胺树脂预聚体还可以为不同羟甲基化产品。

二水氯化铜性质稳定，毒性低。异丙醇能与醇、醚、氯仿和水混溶，能溶解生物碱、橡胶、虫胶、松香、合成树脂等多种有机物和某些无机物，与水形成共沸物，不溶于盐溶液。

本发明以热固性树脂(密胺树脂预聚体)为壁材，含有热敏变色材料的无机溶剂为芯材，通过调整壁材与芯材的比例，乳化时间和强度，聚合温度及保温时间以及酸化的ph值等，在最优化条件下制备具有快速可逆变色性能的热敏变色微胶囊，使其更好的应用于纺织和防伪等领域。热敏变色材料经过微胶囊化，提高了热稳定性、化学稳定性、耐溶剂性和力学稳定性，克服了可逆热致变色材料对环境的依赖性，具有广泛的应用前景。

本发明提供的制备方法中，甲醛的挥发量和残余量较少，大大减少了对人体健康的危害以及对环境的污染。微胶囊的合成过程是在水相中进行，这进一步降低了环境污染和操作难度。通过控制乳化条件，可以制得不同粒径的微胶囊产品以满足不同的要求。

实施例1

1)将1g二水氯化铜加入到2ml无水酒精，以玻棒搅拌使固体完全溶解，制备得到二水氯化铜的无水乙醇溶液；

2)将1g氯化二乙基铵加入到6ml异丙醇后，以电磁加热搅拌器略微加热并搅拌使其溶解，制备得到盐酸二乙基铵的异丙醇溶液；

3)氯化二乙基铵完全溶解后，用滴管将二水氯化铜的无水乙醇溶液逐滴加入，滴加过程中溶液仍置于加热板上持续加热搅拌30min；

4)加入经活化的4粒～5粒3a分子筛，以促进晶体的形成；用水冷却后析出亮绿色针状结晶；迅速抽滤，并用少量异丙醇洗涤沉淀，将产物放入干燥器中保存，制备得到热敏变色材料。

5)按三聚氰胺：甲醛＝1：3分别称取12.6g三聚氰胺、量取28ml37％的甲醛溶液混合；

6)用三乙醇胺水溶液将步骤1)制备得到的混合物的ph值调至8～9，搅拌升温至60℃，反应至三聚氰胺完全溶解；

7)用同甲醛体积的水稀释，水的用量与甲醛体积相同，继续反应10min，制备得到密胺树脂预聚体的水溶液；

蜜胺树脂预聚体具有以下特性：无色透明，无味无毒，在沸水中稳定，甚至可在150℃温度条件下使用，且具有耐腐蚀、自熄性、抗电弧性和良好的力学性能等优点。

8)保持四氯化铜二乙基铵盐温度为60℃，滴入到60℃含有0.7g吐温80的40ml水中进行超声波乳化，超声频率100hz，温度60℃，时间为20min，制备得到乳液；

9)密胺树脂预聚体按芯材含量50％的比例加入到乳液中再加入4g0.5％的黄原胶水溶液作为保护胶体；

10)用盐酸溶液将体系ph值调至4～5，在70℃、480r/min下反应2.5h；冷却后过滤，洗涤，干燥，制备得到热敏变色材料微胶囊。

实施例2

1)秤取1g氯化铜，置于50ml锥形瓶中，再加入2ml水酒精，以玻棒搅拌使固体完全溶解；

2)秤取1g氯化二乙基铵置于50ml锥形瓶中，加入6ml异丙醇后，以电磁加热搅拌器略微加热(50℃)并搅拌使其溶解；

3)氯化二乙基铵完全溶解后，用滴管将氯化铜溶液逐滴加入，滴加过程中溶液仍置于加热板上持续加热(50℃)搅拌；

4)氯化铜溶液滴加完后，再调高加热温度至60℃，以蒸发过多的溶剂。

5)当溶液体积蒸发浓缩约4ml，将锥形瓶放于桌面稍微冷却后，再置于冰水浴中冷却，观察是否有结晶性固体产生。若无结晶生成可用玻棒由上而下反覆轻刮器壁，诱导结晶产生；再以冰水浴冷却，使结晶完全。

6)加冰冷6ml异丙醇于锥形瓶中，用玻棒将固体沉淀打散来清洗。

7)使用抽气过滤法收集产物，再以冰冷之异丙醇冲洗锥形瓶中残余固体到布氏漏斗中。

8)以铝箔纸盖住漏斗口，持续3分钟使产物干燥；

9)分别称取12.6g三聚氰胺、量取28ml37％的甲醛溶液混合；

10)用三乙醇胺水溶液将步骤9)制备得到的混合物的ph值调至8～9，搅拌升温至60℃，反应至三聚氰胺完全溶解；

11)用同甲醛体积的水稀释，水的用量与甲醛体积相同，继续反应10min，制备得到密胺树脂预聚体的水溶液；

蜜胺树脂预聚体具有以下特性：无色透明，无味无毒，在沸水中稳定，甚至可在150℃温度条件下使用，且具有耐腐蚀、自熄性、抗电弧性和良好的力学性能等优点。

12)保持四氯化铜二乙基铵盐温度为60℃，滴入到60℃含有0.7g吐温80的40ml水中进行超声波乳化，超声频率100hz，温度60℃，时间为20min，制备得到乳液；

13)密胺树脂预聚体按芯材含量50％的比例加入到乳液中再加入4g0.5％的黄原胶水溶液作为保护胶体；

14)用盐酸溶液将体系ph值调至4～5，在70℃、480r/min下反应2.5h；冷却后过滤，洗涤，干燥，制备得到热敏变色材料微胶囊。

实施例3

1)秤取1g氯化铜，置于50ml锥形瓶中，再加入2ml水酒精，以玻棒搅拌使固体完全溶解；

2)秤取1g氯化二乙基铵置于50ml锥形瓶中，加入6ml异丙醇后，以电磁加热搅拌器略微加热(50℃)并搅拌使其溶解；

3)氯化二乙基铵完全溶解后，用滴管将氯化铜溶液逐滴加入，滴加过程中溶液仍置于加热板上持续加热(50℃)搅拌。

4)氯化铜溶液滴加完后，再调高加热温度至60℃，以蒸发过多的溶剂。

5)当溶液体积蒸发浓缩约4ml，将锥形瓶放于桌面稍微冷却后，再置于冰水浴中冷却，观察是否有结晶性固体产生。若无结晶生成可用玻棒由上而下反覆轻刮器壁，诱导结晶产生；再以冰水浴冷却，使结晶完全。

6)加冰冷6ml异丙醇于锥形瓶中，用玻棒将固体沉淀打散来清洗。

7)使用抽气过滤法收集产物，再以冰冷之异丙醇冲洗锥形瓶中残余固体到布氏漏斗中。

8)以铝箔纸盖住漏斗口，持续3分钟使产物干燥；

9)分别称取12.6g三聚氰胺、量取28ml37％的甲醛溶液混合；

10)用三乙醇胺水溶液将步骤9)制备得到的混合物的ph值调至8～9，搅拌升温至60℃，反应至三聚氰胺完全溶解；

11)用同甲醛体积的水稀释，水的用量与甲醛体积相同，继续反应10min，制备得到密胺树脂预聚体的水溶液；

12)保持四氯化铜二乙基铵盐温度为60℃，滴入到60℃含有0.7g吐温80的40ml水中进行超声波乳化，超声频率100hz，温度60℃，时间为40min，制备得到乳液；

13)密胺树脂预聚体按芯材含量50％的比例加入到乳液中再加入4g0.5％的黄原胶水溶液作为保护胶体；

14)用盐酸溶液将体系ph值调至4～5，在70℃、720r/min下反应1.5h；冷却后过滤，洗涤，干燥，制备得到热敏变色材料微胶囊。

实施例4

一种热敏变色材料微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

1)将0.5g二水氯化铜加入到4ml无水酒精中，以玻棒搅拌使固体完全溶解，制备得到二水氯化铜的无水乙醇溶液；

2)将2g氯化二乙基铵加入到8ml异丙醇后，以电磁加热搅拌器略微加热并搅拌使其溶解，制备得到盐酸二乙基铵的异丙醇溶液；

3)氯化二乙基铵完全溶解后，用滴管将二水氯化铜的无水乙醇溶液逐滴加入，滴加过程中溶液仍置于加热板上持续加热搅拌30min；

4)加入经活化的3a分子筛，以促进晶体的形成；用水冷却后析出亮绿色针状结晶；迅速抽滤，并用少量异丙醇洗涤沉淀，将产物放入干燥器中保存，制备得到热敏变色材料四氯化铜二乙基铵盐([(ch3ch2)nh2]cucl4)，即为芯材；

5)称取12.6g三聚氰胺和25.2ml质量分数为37％甲醛溶液，然后混合；

6)用三乙醇胺水溶液将步骤5)制备得到的混合物的ph值调至8～9，搅拌升温至60℃，反应至三聚氰胺完全溶解；

7)用同甲醛体积的水稀释，水的用量与甲醛体积相同，继续反应10min，制备得到密胺树脂预聚体的水溶液；

8)保持芯材温度为60℃，滴入到60℃含有0.7g吐温80的40ml水中进行超声波乳化，超声频率100hz，温度60℃，时间为20min，制备得到乳液；

9)将制备好的密胺树脂预聚体按芯材质量含量的100％的比例加入到乳液中再加入4g质量分数为0.5％的黄原胶水溶液作为保护胶体；

10)用盐酸溶液将体系ph值调至4～5，在70℃、480r/min下反应2.5h；冷却后过滤，洗涤，干燥，制备得到热敏变色材料微胶囊。

上述说明示出并描述了发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围，则都应在发明所附权利要求的保护范围内。