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第一作者：罗群

通讯作者：李谦；彭立明

通讯单位：上海大学；重庆大学；上海交通大学

DOI: 10.1016/j.jmst.2022.07.009

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全文速览

Al-Si合金中细化剂和变质的毒化问题是限制高硅铸造铝合金塑性提升的技术难点。本论文设计开发了一种La-B-Sr协同添加细化-变质剂，使铸造Al-10Si合金兼具了优异的细晶效果和共晶硅的变质效果，使α-Al晶粒细化至218 μm，Si颗粒细化至1.8 μm，铸造Al-10Si合金的延伸率提高了100%。针对B-Sr毒化和La-B-Sr抗毒化的科学问题，通过热力学计算分析了细化剂中B元素与变质剂Sr元素在铝合金熔体中和凝固过程中的反应机理，并通过TEM和EBSD揭示了La-B-Sr在铝合金中的细化和变质机理，为改善铸造铝合金的组织、开发高强韧铝合金提供了设计思路。

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研究背景

铝硅合金由于具有良好的可铸造性、低密度和较好的强度，是汽车工业常用的轻量化部件材料。铸造铝硅合金的晶粒细化和共晶硅细化是改善其铸造缺陷、提升宏观力学性能的主要方式。但是目前常用的晶粒细化剂如TiB2、NbB2、AlB2等与硅的变质Sr元素无法同时添加使用，否则造成Sr变质失效的问题。本论文从热力学计算角度分析Al-Si-B-Sr熔体中B和Sr元素的反应机理和毒化成分区间，选择La元素抑制的Sr-B反应，形成具有细晶作用的LaB6，同时保护了Sr的变质作用。通过La-B-Sr的添加同时达到了Al-10Si合金细化和变质效果，提升了铝硅合金的强塑性。

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研究出发点

① 基于热力学相图计算分析铝硅熔体和凝固过程中细化剂与变质剂的反应机制，揭示B与Sr毒化的热力学原理和成分区间。

② 添加La元素优先与B反应形成LaB6作为α-Al的晶粒细化剂，保护熔体中Sr继续发挥Si变质剂的作用，从而达到细化-变质一体化的目的。

③ 实验验证细化剂物相和Si变质结果，揭示α-Al的晶粒的细晶机理和Si的变质机理。

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图文解析

1. B-Sr毒化和La-B-Sr的细化-变质一体化效果

图1Al-10Si合金中添加B-Sr和La-B-Sr的晶粒细化和硅变质效果及其对应的力学性能曲线

Al-10Si合金中单独添加Sr可以使Si颗粒从未变质的12.3±1.3 μm细化至1.5±0.3 μm，但α-Al晶粒尺寸基本不发生变化；单独添加B可使α-Al晶粒尺寸从未细化的1470±200 μm细化至227±16 μm，但Si颗粒尺寸约14.3±1.5 μm。为了达到同时细化α-Al和共晶Si，将B和Sr同时添加，但结果显示只有α-Al被细化，共晶Si几乎未变。而继续添加500 ppm的La之后，合金可以达到同时细化α-Al和共晶Si的目的，同时合金的延伸率提高了100%。

2. B-Sr毒化机理

图2(a) Al-Si-B-Sr体系富Al角等温截面相图及B-Sr毒化成分区间，(b) Al-Si-B-Sr体系富Al角液相线放大图，(c) 平衡凝固过程中Sr在Si中的含量对比

图2a给出了Al-Si-B-Sr体系富Al角的870 K等温截面相图，870 K以下将形成α-Al。对比不同成分下的相组成可以发现，当wB:wSr比超过3:4时，将形成大量SrB6相，而wB:wSr比低于3:4时主要物相为Al2Si2Sr相。图2b也显示，当wB:wSr比超过3:4时，Sr在液相中的溶解度急剧降低。熔体中的Sr被认为是Si变质的变质剂，由此可见，当添加过量的B时，B与Sr反应形成SrB6将导致熔体中Sr含量降低，从而使Sr的变质作用失效。图2c对比了Al-10Si-0.02B-0.015Sr和Al-10Si-0.02B-0.05Sr合金凝固过程中Sr在液态和固相Si中的含量。Al-10Si-0.02B-0.05Sr合金中的Sr在液相和固相Si中的含量分别比Al-10Si-0.02B-0.015Sr合金高了1和3个数量级。实验结果也检测到Al-10Si-0.02B-0.05Sr和Al-10Si-0.02B-0.05Sr合金中存在SrB6的颗粒。

3. La-B-Sr协同添加的抗毒化机理

图3LaB6与α-Al的共格界面和成分分布

图4共晶硅中Sr和La元素的富集

La引入Al-Si-B-Sr体系后，从热力学计算角度判断，形成LaB6+L的相平衡Gibbs自由能比SrB6+L相平衡的自由能更低，因此可以抑制Sr与B的反应，起到抗毒化作用。EBSD结果中也发现了LaB6颗粒弥散分布于α-Al中，且与α-Al存在 LaB6 // Al和{111}LaB6//{111}Al的位向关系。通过HAADF分析LaB6与α-Al的界面，如图3，LaB6与α-Al呈较好的共格关系，位向关系与EBSD结果吻合。并且LaB6与α-Al界面无La或者Sr元素富集。由于LaB6与α-Al的晶格参数差异，界面处常可观察到界面位错，如图3c所示。

通过XRD分析Al-10Si-0.02B-0.015Sr和Al-10Si-0.05La-0.02B-0.015Sr合金中共晶硅的孪晶间距，Al-10Si-0.02B-0.015Sr合金中Si的孪晶间距与普通的Al-10Si合金未有差别，但Al-10Si-0.05La-0.02B-0.015Sr中孪晶间距缩小至28 nm，比单独添加Sr变质剂的孪晶间距更小，说明Si颗粒中孪晶密度增加。通过HAADF分析Si中合金元素，发现Si颗粒中存在大量的孪晶。孪晶沿Si方向，且孪晶常出现在Sr和La富集的纳米颗粒处，有孪晶切过颗粒和在颗粒旁两种形态。此结果验证了Si孪晶形成的毒化TPRE理论。

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结论展望

铸造铝硅合金由于α-Al晶粒粗大和共晶硅颗粒层片粗大的问题，导致延伸率低。而常规的含B细化剂和Sr变质剂存在B-Sr毒化问题，使Sr的变质作用失效。本工作通过La-B-Sr同时添加，同时获得优异的α-Al和共晶Si的细化效果，使Al-10Si的延伸率提高了100%。B-Sr的毒化机理是熔体中的过量的B与Sr反应形成SrB6，使熔体中Sr溶解度急剧降低，变质剂Sr被消耗而无法发挥变质作用。而添加La优先与B反应形成具有细晶作用的LaB6，释放Sr元素去变质Si颗粒，从而达到细化变质一体的效果。LaB6与α-Al具有共格关系界面，是α-Al高效的异质形核剂，而Sr和La元素都可以降低Si中孪晶界面形成能，促进Si孪晶的形成，限制Si的生长。本工作揭示的细晶-变质机理和提出的La-B-Sr细化-变质剂为高性能铝合金的开发提供了一种有效方法。

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作者简介

第一作者：

罗群研究员，研究方向为铝和镁合金的相变热力学和动力学计算。以第一作者或通讯作者在J. Mater. Chem. A、Sci. Reps.、J. Mater. Sci. Technol.等期刊上发表论文34篇，H因子25；主持多项国家自然科学基金、省部级项目等，入选中科协青年人才托举工程（2017年）、上海市启明星（2021年）等，担任JMA、RM、IJMMM、有色金属学报等期刊青年编委。

通讯作者：

李谦教授，博士生导师。研究方向包括轻合金热力学和动力学、储氢材料。在Angew. Chem. Int. Ed. 、Acta Mater.、J. Mater. Chem. A等期刊发表SCI收录论文280余篇，SCI引用6000余次，H因子42，入选全球引用前2%科学家榜单；获授权国家发明专利48件，出版中文教材/专著2部。曾获全国优秀博士学位论文奖、中国有色金属工业科学技术一等奖、中国有色金属“创新争先奖”、“国际镁科学与技术奖”等；入选国家优秀青年科学基金项目、上海市领军人才项目、重庆英才·创新领军人才项目。担任J. Mater. Sci. Technol、J. Magnes. Alloy、Int. J. Min. Met. Mater.、J. Mater. Inf.、中国有色金属学报(中、英文版) 等学术期刊的Associated Editor或编委。

彭立明教授，上海交通大学材料学院特聘教授、博士生导师，上海交通大学轻合金精密成型国家工程研究中心常务副主任，金属基复合材料国家重点实验室副主任，国家“万人计划”科技创新领军人才，担任国家重点研发计划首席科学家（2016-今）、中国铸造协会（AFC）压铸分会副事长（2019-今）、世界铸造组织压铸委员会（WFO-DC）主席（2019-今）等学术兼职，获得第12届中国青年科技奖，入选科技部创新人才推进计划创新领军人才（2017年）、教育部新世纪优秀人才（2011年）和上海市优秀学术带头人获得者（2014年）。研究方向：高强度铸造镁合金/铝合金成分设计及组织控制；轻合金液态精密成型与特种加工技术；氢致变色镁基功能薄膜材料与器件。重视产-学-研结合，已将10余项镁、铝合金科研成果或专利在多家企业进行工程化或产业化，为企业创造经济效益超过1亿元。获得国家及省部级科研奖励 12 项，发表SCI论文300余篇（他引超5000次，H 因子32），获得授权专利40项。

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引用本文

Q. Luo, X.R. Li, Q. Li*, L. Yuan, L.M. Peng**, F.S. Pan, W.J. Ding, Achieving grain refinement of α-Al and Si modification simultaneously by La–B–Sr addition in Al–10Si alloys, J. Mater. Sci. Technol. 135 (2023) 97-110.

本文来自“JMST”。

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