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目前,制造具有高加工性和机械鲁棒性的导电离子凝胶以满足下一代柔性电子产品的定制要求是一项重大挑战。在过去几年中,经过充分研究的双网络策略大大提高了离子凝胶的机械强度,但复杂的过程和对传统制造方法(主要是溶剂浇铸)的依赖阻碍了它们在结构复杂的设备中的实际应用。相比之下,无机/有机混合双网络或非共价交联的引入提供了更简单的方法来制造坚韧的离子凝胶,具有更多潜在的加工路线。然而,在设计离子凝胶时,机械完整性、导电性以及与各种加工方法的同时兼容性的组合仍然具有挑战性。

在此,烟台大学刘洪亮等人采用一种新策略来创建具有高加工性、机械完整性和离子电导率所需组合的离子凝胶,该策略基于将功能性离子液体(IL)设计为分散相,而不是合成功能性嵌段共聚物。生成的机械坚固的物理化学离子凝胶具有0.29 MPa的拉伸强度、10 MPa的压缩强度和超过400%的拉伸性。作为柔性应变传感器,物理-化学离子凝胶具有良好的灵敏度、长期稳定性、快速响应和恢复能力,以及在高湿和高盐条件下的稳定性。此外,通过3D打印应用离子凝胶的拉胀框架来监测微小的人体运动,与散装离子凝胶相比,灵敏度提高了五倍。如果选择适当的混合IL,这种设计物理-共-化学离子凝胶的策略将有望用于高性能离子凝胶的多功能和可编程处理,以实现更广泛的应用。该研究以题为“Highly Processable Ionogels with Mechanical Robustness”的论文发表在《Advanced Functional Materials》上。

高加工性物理-化学离子凝胶的制备

首先, 通过四步合成程序制备了叠氮化物功能化的聚(苯乙烯-b-环氧乙烷-b-苯乙烯)(PS-PEO-PS)三嵌段共聚物。然后, PS-PEO-PS、混合 IL(非功能性 1-乙基-3-甲基咪唑双-(三氟甲基磺酰基)亚胺([EMIm]NTf2) 和乙烯基功能化 1-(4-乙烯基苄基)-3-丁基咪唑双-(三氟甲基磺酰基)亚胺([VBBIm] NTf2))和二氯甲烷混合以制备预凝胶溶液。通过控制二氯甲烷的蒸发,PS-PEO-PS 在混合离子液体中自组装,形成粘度可调的物理胶束离子凝胶网络。然后,在乙二醇二甲基丙烯酸酯 (EGDMA) 作为交联剂存在的情况下,通过随后的紫外线诱导原位聚合 [VBBIm]NTf2 获得物理-共化学离子凝胶。

物理化学离子凝胶可以拉伸和扭曲,表现出良好的柔韧性。通过控制二氯甲烷的蒸发程度可以有效地调节胶束离子凝胶的粘度,这使得制造过程高度可加工,与喷涂、喷墨打印和3D打印兼容。物理-共-化学离子凝胶可以通过分子间相互作用(包括氢键、π-π相互作用和离子凝胶官能团与基底之间的范德华力)粘附在各种基底上。

图 1.物理-化学离子凝胶的高加工性和机械稳定性。

物理-化学离子凝胶的机械和导电性能评价

物理-化学离子凝胶比物理和化学离子凝胶更坚固,显示出更好的机械性能。物理-化学离子凝胶在应变超过400%时的拉伸强度为0.29 MPa,而在85%应变时的抗压强度达10 MPa。物理-化学离子凝胶优异的机械强度来源于物理和化学交联网络的相互渗透。化学网络充当与物理交联的胶束纠缠在一起的刚性骨架,并且该系统通过分子间阳离子-π和π-π相互作用进一步增韧。当离子凝胶被拉伸时,刚性化学网络在相对较小的应变下断裂并耗散能量,而物理网络仍然通过空间和分子相互作用将化学网络的断裂碎片捆绑在一起,保持离子凝胶的机械韧性。

此外,物理-化学离子凝胶表现出适度的电导率,在25 °C至100 °C的温度范围内从 ≈2.1×10−4 S cm−1到≈2.1×10−3 S cm−1,类似于化学离子凝胶,但由于化学交联网络的形成限制了电荷迁移率,因此低于物理离子凝胶。

图 2.物理-化学离子凝胶的机械稳定性和导电性。

物理-化学离子凝胶的微观结构表征

如上所述,相互渗透的物理和化学交联网络赋予物理-共-化学离子凝胶机械强度。此外,通过轻敲模式从原子力显微镜的高度图和相图中观察到物理-化学离子凝胶中的微相分离。高度图中的下部与相位图中较亮的区域相关联,反映了由PEO块和混合IL组成的更柔和、更有吸引力的 PEO/IL相。

用氢碘酸(HI)处理后,可以观察到物理-共-化学离子凝胶中的化学交联网络。PS-PEO-PS的 PEO块已被HI蚀刻掉,留下直径约几十纳米的孔隙。蚀刻的多孔结构反映了胶束网络中物理交联的PEO块,而剩余的框架反映了P([VBBIm] NTf2)的化学交联网络的存在。作为比较,没有化学交联网络的物理离子凝胶完全分解,而化学交联网络在与 HI 相同的处理过程中保持其形状。

图 3.物理-化学离子凝胶的微观结构。

热机械性能

物理-化学离子凝胶的热机械性能和热稳定性取决于其交联网络的组成和微观结构。PS相与PEO/IL相之间的微相分离以及物化离子凝胶中物理和化学交联网络的相互渗透影响物化离子凝胶的玻璃化转变和热稳定性,赋予物理-化学离子凝胶具有高弹性和较大模量。

图 4.物理-化学离子凝胶的热机械特性。

物理-化学离子凝胶作为柔性应变传感器的应用

由于良好的离子导电性、机械强度、化学和热稳定性,该研究利用物理-化学离子凝胶作为柔性应变传感器。基于离子凝胶的传感器在重复循环中具有良好的长期稳定性,在100%应变的 4000次循环后保持90%的灵敏度。离子凝胶还表现出对外部应变的快速响应和恢复。响应时间为70ms。在50%、100%、200%和300%应变下,恢复时间分别为100 ms、160 ms、200 ms和280 ms。更重要的是,基于离子凝胶的传感器在高温和低温、高湿度和高盐溶液等恶劣环境中保持良好的稳定性。

此外，该研究还将设计的拉胀离子凝胶用作应变传感器来监测微小的人体运动，输出更大的信号,尤其是在吞咽和呼吸等较小的运动中,这是由于合理的结构设计在小应变下具有更高的灵敏度。

图 5.物理化学离子凝胶作为柔性应变传感器的应用。

小结：该研究设计了一种具有机械强度和高加工性能的高性能物理-化学离子凝胶,适用于包括喷墨打印、喷涂和3D打印在内的各种加工方法。PS相和PEO/IL相之间的微相分离和物理化学交联网络的相互渗透赋予物理-化学离子凝胶高机械强度,其中物理交联网络就像绳索束缚化学交联网络的刚性框架。基于离子凝胶的柔性应变传感器具有良好的灵敏度和耐用性、快速的响应和恢复以及在恶劣条件下的稳定性。通过3D打印引入基于离子凝胶的膨胀结构传感器来监测吞咽、呼吸和肘部屈曲等人体微小运动,并且在小应变下灵敏度大大提高。该研究设计的物理-化学离子凝胶的策略将有望用于坚固的离子凝胶和复杂的柔性电子产品的多功能和可编程处理。

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原文链接https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202211771

来源：高分子科学前沿

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