工业革命以来因大量使用化石能源致使大气中CO2浓度激增。据IPCC第五次评估报告, 大气中CO2浓度从1750年到2011年由278 μ g/g增至390.5 μ g/g, 相当于大气中增加了（240± 10）Pg C[1]。Arce等[2]对大气中CO2的估值则更高, 认为到2100年大气中CO2浓度会增至工业革命前的4倍。作为主要温室气体的CO2过量排放已使全球气温激增, 并引起冰雪融化、海平面上升和物种灭绝等严重后果[1]。显然, 控制大气中CO2浓度已成为全人类共同面对的棘手问题。解决该问题的途径一是减少碳排放, 二是增加碳汇。碳减排包括提高能源利用效率和向低碳能源结构转变等。然而, 至少至21世纪中叶, 一次能源供给仍将以化石能源为主[3, 4]。故从能源结构看, 碳捕获和碳封存(Carbon Capture and Storage, CCS)技术可能是增加碳汇, 控制大气中CO2浓度最重要、最有效的方法之一。

CCS技术复杂多样, 主要包括生物固碳、海洋碳封存、陆地碳封存、碳矿化和工业利用CO2等技术。生物固碳是通过强化具有光合能力的生物吸收CO2并将其转变成初级生产力的能力来实现。如海洋施肥原理就是通过向营养素贫化的海域添加受限的营养素来提高初级生产力, 达到增加海洋生物固碳能力的目的[5, 6]。类似地, 向海洋投放诸如橄榄岩粉可提高海洋吸收CO2的能力[6]。陆地碳封存是将CO2注入到具有封存能力的地层, 并通过致密盖层的封堵来抑制CO2逃逸, 或结合物理— 化学原理将CO2捕获并封存于储层[7]。陆地碳封存主要储层为深部咸水层, 枯竭油气田、深部不可采煤层和盐洞等。其中利用CO2提高油气采收率已发展成一项应用广泛的成熟开采技术[8, 9], 但因其主要目的是提高油气采收率, 故CO2封存量少、封存时间短, 且可能会从钻井中泄漏出来[10]。深部咸水层在陆上和海上均有分布, 很少受地域限制, 碳封存潜力巨大; 此类碳封存项目也较多, 是我国碳封存的重点[10~12]。然而, 陆地碳封存具有较高的泄漏风险, 并极易进入地下水和土壤, 破坏生态平衡[13~15]。虽然海洋碳封存与陆地碳封存相比其技术还不成熟, 但其碳封存潜力巨大, 且可消除其他碳封存方法易引起的多种担忧, 具有明显的优势。表1列出了多个国家在不同类型储层已实施或正在实施的10个国际碳封存项目。本文将重点阐述海洋碳封存技术的研究现状和存在问题, 并对该领域的发展前景进行展望。

海洋通过海— 气界面交换的自然过程每年可净吸收约2 Gt C[17], 接近全球年碳排放总量的1/3。若缺少此过程, 则大气中CO2浓度将达450 μ g/g, 比现值高出55 μ g/g[18]。尽管如此, 该过程仍不能满足全球碳减排之需。在此背景下, Marchetti[19]率先提出海洋碳封存的新理念。此后, 人们沿着其思路评估了海洋碳封存的可行性及其潜力, 并探索了海洋碳封存的具体实现途径; 其中将CO2捕获、压缩后直接注入海洋, 或将其封存于海底沉积物则是两种最重要的海洋碳封存途径。

2.1.1海洋水柱的碳封存机制

目前海洋中约有40 000 Gt C, 是大气圈中碳总量的5倍, 其碳封存潜力约为大气圈的40倍[17, 20]。因海— 气界面的CO2交换过程缓慢且仅限于表层/次表层海水, 故人们开始探寻用人工方法加快海洋碳封存过程及提升海洋吸收CO2的能力[21]。海洋水柱能封存碳得益于以下3种机制。首先, 海水中的碳主要以HCO3-形式存在, 并与H2CO3、溶解态CO2和CO32-构成相对稳定的庞大缓冲体系。如长期沉积于海底的碳酸盐可与其四周酸化的海水发生中和反应[18]。其次, 随着深度的增加, CO2会变得比海水致密, 从而达到重力稳定状态, 即在海洋中存在负浮力带(Negative Buoyancy Zone, NBZ)。再次, 若海水深度足够大且富含CO2, 则笼形的水分子能将CO2吸附于其中并形成CO2水合物(CO2· 5.75H2O), 即存在水合物形成带(Hydrate Formation Zone, HFZ), 从而有利于海洋碳封存。因水合物的生成过程为放热反应, 故从热力学角度分析, 该反应可自发进行[5, 22]。

2.1.2 CO2注入方式

CO2可以气态、液态、固态, 甚至水合物-海水的混合物形式施放。因不同状态的CO2在海洋中的行为不同, 故需针对其不同形态、选择合适的注入方式方可获得最优的封存效果。

在浅层(通常小于500 m)或中层注入时, CO2以气态或液态形式存在, 其密度小于海水, 施放后会自动上浮并逐渐溶于海水。这是最简易的CO2注入方式。因液态CO2比海水更易压缩, 当注入水深大于3000 m时, 其密度大于海水, 故为了达到重力稳定状态, 其将下沉至海底, 在海底低洼处形成CO2湖(简称碳湖), 并在碳湖表层形成CO2水合物薄层。虽然CO2水合物与海水处于分解— 形成的动态平衡状态, 但因CO2水合物比CO2在海水中的溶解速率小, 故有利于封存CO2。虽然很多学者在探索建立稳定的深海碳湖的可能性, 但目前该技术尚不成熟且成本高昂[4, 17, 23, 24]。

固态CO2相对稳定且不易分解逸出, 加之其密度比海水大, 故将其施放于海水后会自动向海底沉降, 从而实现海洋碳封存[4]。当然, 也可将其以块状水合物的形式施放于海水中。前人研究业已表明, 流线形CO2固体或水合物的沉降速率比等轴形快。虽然现有技术可将重达1 000 t的弹状CO2固体或水合物块送抵海洋深处, 但因目前还不能高效、经济地生成CO2水合物并将其送抵适宜的海洋深处封存, 故该技术尚待进一步研究[3]。

颗粒灰岩可使液态CO2与海水形成偏碱性的稳定乳状体。它不但可缓解海洋酸化, 且因碳酸钙是海洋钙质生物的重要营养成分, 故勿需担心其对海水会造成污染。此外, 乳状体的密度比海水大, 勿需将其运送至海洋深处, 故运送成本低。然而, 其施放深度不能小于500 m, 否则乳状体会发生分解形成气态CO2和碳酸钙泥浆。此方法的缺陷在于制备灰岩粉末乳状体的成本很高[25]。此外, Lee等[26]提出在两相流反应器中先将水注入至液态CO2中, 使其形成由CO2水合物、液态CO2与水构成的混合物, 然后再将该混合物以连贯的圆柱体形态挤出至海水中, 让其在沉降过程中缓慢地溶于海水。

2.1.3影响海水碳封存效率的关键因素

海水碳封存与纬度和水温密切相关。如CO2更易溶于高纬度的低温致密海水中。由于海水会发生层化, 且混合作用常限于同层海水, 如温跃层可阻碍水体的垂直交换, 故将CO2注至温跃层之下则有利于对其封存[27]。洋流能强化CO2与海水的混合作用, 加快对CO2稀释, 进而影响碳封存效果。因大西洋表层与深层海水的交换比西北太平洋更快, 故西北太平洋深处的碳封存效率更佳[28]。科里奥利效应和海底地貌也会影响富CO2海水的流向。深海沟处的碳封存模拟结果表明, 地形会削弱海水的垂向运动和物质传输, 从而降低CO2在海水中的溶解速率[4]。可见, 当注入海水中的CO2越远离大气圈, 则其在海水中的存留时间就越长, 即在其他条件相同时, 在慢混合型海水中的存留时间比在扩散型海水中的存留时间更长; CO2在深层海水中的存留时间比中层海水更长。

Masuda等[29]的数值模拟结果证实, 因罗斯比波与紊流叠合易使海水发生横向运动, 故在水柱的纵向延伸区能更有效地稀释CO2。由于CO2的最佳注入深度依赖于如下2个呈消长关系的因素, 即随深度递减的CO2涡流稀释效果及随深度递增的对生物群体无影响的CO2预测浓度(Predicted No Effect Concentration, PNEC), 故可依据CO2浓度的模拟值来确定CO2的最佳注入深度, 并使该深度下的CO2浓度的模拟值与PNEC之间保持定值[30]。

CO2注入的技术细节也会影响CCS的效率。注入液滴的大小和速度会影响CO2的分解逸出速率。在表层注入时, 为了使CO2在分解逸出前全部溶于海水, 则须缓慢施放液态CO2, 使其液滴与海水形成水合物, 从而降低CO2的分解逸出速率及对深海环境的影响。若施放速率过快, 则会形成液态CO2与CO2水合物的混合物。因该存在形式具有较大的比表面积, 故CO2的分解速率较快, 对周围海水和海洋生物的影响也大。若CO2以干冰形式施放于海水, 则干冰可快速下沉至海底或在到达海底前分解, 这样对环境的影响也较小[3]。我们也可通过海底或移动船上的管道喷嘴, 将CO2转变成易沉于海底的大液滴或使CO2在抵达施放深度前转变成小液滴等形式将其施放于海水[4]。若管道足够长并使其下延至温跃层之下施放CO2, 则碳封存效果更好。虽然用移动船施放CO2的灵活性好、稀释效果佳, 但需优化CO2施放船之间的间距, 避免出现不同航次CO2施放区的交叠[17, 31]。

以碳湖形式进行海洋碳封存是一种很好的碳封存方式, 但目前缺乏深入的研究, 尤其缺乏现场碳封存试验的范例。不过, 有关碳湖演变的数值模拟结果表明, CO2在海水中的溶解时间取决于海水深度、海底边界层的复杂动力学及其扰动特征、CO2水合物的溶解机制和CO2在海水中的特性等。CO2在静止环境中主要通过双扩散机制进行溶解, 这也是碳湖存留时间较长的原因之一。然而, 因在碳湖表面形成水合物时会释放大量的热, 这会增加海水的流动性, 促进碳湖的稀释, 并可能会引发海底风暴[4, 32, 33]。

碳封存效果取决于CO2在储库中的保留时间和存留量。封存于海水中的液态CO2或其水合物在一定时期内能稳定存在, 但随着时间的推移, 会随海洋环流迁移或最终返回大气圈。显然, 碳封存效果与海洋循环周期密切相关[20]。目前多数学者认为, 将CO2注入于海洋的深度越大, 则封存效果越好。将CO2注入至3000 m以上深度的海洋中, 则70%以上CO2的保存时间超过500年, 甚至达上千年。若在海底形成碳湖, 则会提升CO2的封存效果[13, 17]。数值模拟结果显示, 将CO2直接注入海洋也能使其与大气圈隔离百年之久, 从而达到降低大气圈中CO2浓度的目标[11, 34]。

除海洋水柱可封存CO2外, 海底沉积物也是理想的碳封存场所。海底沉积物储层不仅碳封存潜力巨大, 而且与陆地储层相比具有更优的物理、化学和水文地质等条件。故海底沉积物储层具有更诱人的碳封存前景[22]。

2.2.1 海底沉积物碳封存的环境

处于深海环境的CO2会出现密度大于孔隙水的情形, 即在NBZ达到重力稳定状态。虽然CO2因海底岩层的地热升温会使其密度变小而出现上移, 但最多上移至NBZ的底部。CO2能从盖层的微裂隙中逸出, 但此时的孔隙水可起到类似盖层的阻隔作用, 且其阻隔效果优于盖层。这就规避了在陆地碳封存时存在的、CO2因浮力效应而逸出地表的风险[24~26, 35~37]。此外, 在低温高压的深海环境, CO2极易在HFZ形成水合物。因CO2水合物在海水中的溶解速率小于CO2, 故水合物的形成能减轻CO2对海洋生物的影响。水合物充填于沉积物孔隙中会降低其渗透率和孔隙度, 甚至会堵塞孔隙, 起到抑制CO2泄漏的作用[17, 22]。

NBZ的厚度与CO2在海底的密度和海水盐度直接相关。HFZ和NBZ的厚度还与海水深度呈正相关, 与地温梯度呈负相关。HFZ一般在400 m深的水下就可存在, 而HFZ比NBZ出现在海洋中的起始深度要浅, 但HFZ的厚度随海洋深度增加却变化不大, 故在海底存在HFZ与NBZ的交叠区[22, 36], 且该交叠区为安全的碳封存之地。图1简要地描绘了海洋碳封存技术的原理。

2.2.2 碳封存的物质基础

在被动大陆边缘浊积岩序列中的海底高渗砂岩可直接用于封存CO2, 而海底基岩主要由玄武岩组成, 其孔隙度和渗透率均较高, 也可用于碳封存[38]。玄武岩富钙、富镁和富铁, 能与CO2反应生成对环境无害的稳定碳酸盐, 且在含水条件下其反应速率比硅酸盐反应快得多[39~41]; 所生成的碳酸盐不仅能永久封存CO2, 而且可充填于裂隙和孔隙中形成低渗屏障, 从而抑制CO2的逃逸。在海底基岩上覆盖的低渗黏土和软泥等对CO2起到类似盖层的阻隔作用[42]。此外, 海底砂岩和玄武岩大多能满足HFZ和NBZ的形成条件[38, 39], 故它们也非常适合用于碳封存。

2.2.3 其他优势因素

在陆地碳封存时, 若仅注入CO2而不置换储层内的孔隙流体, 则会使孔隙压力急增, 不仅会阻碍CO2的继续注入, 而且还会诱发断裂和地震活动, 引起CO2的泄漏[43]。此外, 地下水循环和蒸发等过程会使陆地储层中孔隙流体的盐度(通常含很高浓度的砷和铅等有毒离子)增大, 增加流体置换的难度。与陆地储层相比, 因在海底储层的孔隙中充盈有海水, 当注入CO2时, 海底储层中孔隙流体的压力变化不大, 不太可能诱发断裂和地震活动, 明显降低CO2泄漏的风险[44]。因海底储层中的孔隙流体是通过海水与储层之间长时间发生化学反应和进行组分交换形成的, 故其在组成上与海水无本质上的差异[45]。陆地盆地存在大量钻井, 若封闭处理做得不到位, 则会成为CO2泄漏的潜在通道[8]。鉴此, 海洋碳封存比陆地碳封存更易为公众所接受。海洋碳封存与陆地碳封存的对比如表2所示。

2.2.4 沉积物类型对碳封存潜力和注入方式影响

当目标储层确定后, 尚需根据其孔隙度和渗透性等关键参数进一步探讨储层的碳封存潜力及注入技术的可行性。孔隙度和渗透性等参数既可从储层岩芯的数据中获取, 也可用储层的电阻率和测井数据经换算获得。最后, 结合自然伽马射线的辐射记录和原位渗透性测定结果, 全面评估储层的碳封存潜力。需要指出的是：因断层发育区也有良好的渗透性, 故不能仅根据岩芯数据简单评判目标储层的整体渗透性[39]。

前人对深海自密封沉积层的碳封存已开展深入的研究[38], 认为因深海黏土和软泥的渗透性通常较差, 若不采取水压致裂措施改变低渗自密封沉积储层的渗透性, 或不考虑CO2在NBZ和HFZ中圈闭机制的综合效应, 则很难在此类低渗储层中快速注入CO2。若采用常规的水压致裂方法处置此类低渗储层, 则会诱导新断裂的产生或激活老断裂, 从而引起CO2泄漏。从深海钻探资料获知, 在某些自密封深海沉积层中出现大量的高渗砂岩, 其更适用于封存CO2[38]。前人研究还表明, 组成洋壳的主要火成岩类(海底枕状熔岩、角砾岩和熔岩)拥有很高的孔隙度和良好的渗透性, 能封存巨量的CO2; 加之在洋壳之上还覆盖有致密性良好的盖层, 故此类海底玄武质岩是碳封存潜力巨大的高渗储层[39, 42]。多相流模型研究表明, 深海沉积物的渗透率在水平和垂直方向上存在强的非均质性则会提升其碳封存的实际效果, 延长CO2泄漏的临界时间[46]。

2.2.5 海底沉积物的碳封存潜力

HFZ和NBZ的厚度明显制约海底沉积储层的碳封存潜力, 故须评估其厚度; 而海底温度分布、地温梯度、压力和沉积物厚度等则是必不可少的资料。此外, 海底沉积储层的孔隙度和渗透性也是评估碳封存潜力的重要参数, 故需要确定储层的此类物理性质。以往人们主要依据储层年龄初判其孔隙度和渗透性, 而现今则依据岩芯分析及电阻率和测井资料精确估算储层的孔隙度和渗透性等参数[39]。

Goldberg等[47]采用较宽泛的储层参数(主要为沉积物厚度和海水深度)对太平洋11处洋脊两翼和7处无震洋脊区的玄武岩进行了封存潜力估算, 结果表明其碳封存总量处于2.3 ~ 11.5 Tt C至5.9 ~ 29.6 Tt C范围, 其中Juan de Fuca板块中含水玄武岩储层可望安全封存美国未来一百年以上排出的CO2总量。Eccles等[38]采用全球深海沉积物岩芯数据、海底热流数据、海洋测深数据和深海沉积物厚度等资料, 筛选出可用于碳封存的沉积储层总体积为6300 km3, 其中1.3% ~ 2.7%为适合碳封存的砂岩, 其封存潜力为1260 ~ 28500 Gt CO2, 相当于40 ~ 1000年全球CO2排放总量。然而, Marieni等[48]则认为, 因年轻洋脊和Juan de Fuca板块具有较高的地温梯度, 故在此类海底不适合实施碳封存工程。可见, 海底沉积物拥有巨大的碳封存潜力, 但尚需进一步开展现场水文试验和注入CO2的示范研究, 确认具体的碳封存位置。

人们对海洋水柱封存CO2或许尚存争议, 认为封存时间短及影响海洋环境和生态, 但对海洋沉积物封存CO2则信心更足, 认为封存时间可达几千年, 对海洋环境和生态的影响也更小[49]。

海洋碳封存是一项优势明显、封存潜力巨大的新兴CCS技术。然而, 该技术存在的风险也逐渐为人们所认识。将CO2直接注至水柱会引起海洋酸化; 若将CO2封存于海底沉积物中, 则可能会因注入时孔隙压力增高或水合物形成时温度增高而导致其泄漏于海水中[21]。此外, CO2会使沉积物所处的环境酸化, 从而在沉积物中引起一些化学反应, 改变元素的存在形式及其溶解性和渗透性。如将砷转化成对海洋生物有毒的形式; 铁和铜等元素既可转变成能被生物利用的形式, 在一定程度上向海洋补充了营养元素, 但也会引起富营养化, 对海洋生态系统造成负面影响[50, 51]。

CO2泄漏造成的海洋酸化及酸化引起海洋环境中其他条件的变化对海洋生物均会产生重要影响。早期的研究认为, 海洋酸化会给海洋生物带来致命的影响。然而, 最新的研究则显示, 酸化对海洋生物的影响是复杂多样的。海洋生物会因种属、生命周期和环境等方面的差异而对海洋酸化作出不同的响应。通常认为, 因深海生物代谢缓慢、寿命长、所处环境较稳定, 故更易受到pCO2升高的影响。然而, 实际的研究则发现, 深海北极甜虾却与潮间寄居蟹一样, 具有应对海洋酸化较成熟的机制, 且对海洋酸化具有更高的耐受性[28, 34, 52]。对日本虎斑猛水蚤和东风螺的研究发现, 海洋酸化对不同生命周期的海洋生物具有不同程度的影响[53]。有关珊瑚藻(Coralline algae)构造的拉曼光谱研究表明, 该藻的构造对海洋酸化速率的变化比酸化的程度更加敏感[54]。

海洋酸化不但直接影响海洋生物的生命过程, 而且可通过增强重金属离子从沉积物中的析出而间接影响其生存。如酸化和重金属离子的增加不仅能抑制硅藻的生长, 而且酸化还会增强重金属相对生物的毒性[50]。虽然酸化可诱导部分生物的生理机能增强, 但Spicer等[55]则认为这仅仅是一种假象; 实际上这部分生物的生理适应性已增长至接近极限, 一旦发生CO2泄漏, 其处境会更加危险。生物感官对化学品刺激的响应是其感受周围环境的重要行为, 而非生物因素对该过程的扰动均会对其生存、健康和物种间交流产生重要的影响[52]。故需研究不同物种和不同栖息地的海洋生物对高浓度CO2的响应。

海洋碳封存的安全性不仅是人们关注的焦点, 也是制约海洋碳封存技术发展和推广应用的关键因素。监测技术的发展及监测体系的建立不仅有利于准确评估海洋碳封存的效率, 而且一旦出现CO2泄漏, 就能快速做出应急响应, 并可及时采取适当的补救措施。因此, 建立完善的CO2泄漏监测技术体系至关重要。

目前, 对注入地下的CO2分布状况进行监测的最有效、且应用最广的手段是地震动态监测技术。对泄漏至海水中的CO2, 可用带侧向扫描声纳和高分辨摄像机的有缆遥控水下机器人进行直接观察。然而, 因海洋碳封存时间长、范围广, 故远程操纵水下航行器很难直接监测CO2的泄漏。此时可通过检测因CO2泄漏而引起海水性质的变化来间接监测其泄漏。由于海水中CO2会影响声波速度, 故可用声波层析成像技术确定CO2的泄漏范围[56, 57]。此外, 若出现CO2泄漏, 则海水中的CO2浓度、p CO2和pH值也会同步发生变化, 故此类参数可作为CO2泄漏的判识指标, 并可用带原位检测pH值和p CO2传感器的无缆水下机器人来探测此类指标的变化[58], 或用拖曳式多层监控系统对海水pH值变化进行实时监控[57], 也可在疑似泄漏区(点)安装带多个传感器的海底自动升降器对CO2泄漏后的扩散行为进行连续监测[46, 57]。

泄漏至海底沉积物中的CO2不仅会改变孔隙水的pH值, 而且也可强化沉积物中金属离子的淋滤作用, 使海水中某些金属离子的浓度增加几个数量级。因此, 海水的pH值和金属离子的浓度变化是评判CO2泄漏的重要指标[57, 59]。籍此可采用pH传感器及高精度原位、机载金属离子浓度测量器对CO2泄漏进行快速检漏[57]。μ 介子断层扫描技术可测出储层内的密度变化并据此确定是否存在CO2泄漏。该方法的图像分辨率比电磁和地震技术更高, 而其技术相对简单且成本也较低[60]。

目前虽然缺乏对海洋碳封存实例的现场监测试验, 但现阶段可籍助数值模拟和对存在CO2泄漏的天然类似海区的研究结果来开展监测技术研究、测试和优化[58]。同时, 数值模拟结果还可对CO2注入和碳封存过程中可能发生的泄漏进行预测, 并可指导实施海洋碳封存后的泄漏监测。

在全球气候变暖不断加剧的严峻形势下, 逐步减少CO2排放、大力发展新能源, 倡导低碳经济是可持续发展的必由之路。为了实现碳减排目标, 我们应该加强碳封存技术, 尤其是海洋碳封存技术的研发。最新的研究结果表明, 海洋碳封存是一项发展潜力巨大、优势明显的新兴碳封存技术, 是实现大规模碳减排的重要措施之一, 具有广阔的应用前景。未来海洋碳封存技术研究的主要热

点包括海洋碳封存的科学选址、海洋碳封存潜力和封存时间的评估技术与规范、高效CO2注入技术、海洋碳封存示范工程、CO2泄漏的检测技术与设备研发、CO2泄漏防范与补救技术以及海洋碳封存的生态后效研究。需要指出的是, 碳减排是一项造福于全人类的伟大事业, 而海洋碳封存技术则是实现碳减排目标的关键, 必须集世界各国之智慧、技术和资金方能得以实现。

The authors have declared that no competing interests exist.