锂离子电池正极材料简介及标准布局浅析论文 |
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锂离子电池正极材料简介及标准布局浅析论文
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锂离子电池正极材料简介及标准布局浅析论文
wangdan
2021-12-17 10:13:27
导读：锂离子电池正极材料的应用已趋向于多元化，标准的研制应紧跟市场需求，有效促进正极材料行业的技术升级，提高 产品质量，规范产品市场。本文介绍了目前几种主要的正极材料，并对标准 SCI论文（www.scipaper.net）: 摘 要 ：锂离子电池正极材料的应用已趋向于多元化，标准的研制应紧跟市场需求，有效促进正极材料行业的技术升级，提高 产品质量，规范产品市场。本文介绍了目前几种主要的正极材料，并对标准布局进行了解读，使相关单位进一步明确今后标准 的研制方向。 关键词 ：锂离子电池 ；正极材料 ；标准体系 电动乘用车市场自2015 年以来一直以其具有清洁、环保的 优势迅猛发展，据统计，2021 年上半年，新能源汽车累计产销分 别为 121.5 万辆和 120.6 万辆， 分别增长了 134.9% 和 139.3%， 已 明显超越了传统燃油汽车的产销量。同时， 由中汽协的统计数据 显示，2021 年 6 月我国新能源汽车产销分别完成24.8 万辆和25.6 万辆，同比分别增长 1.3倍和 1.4倍，产量和销量均创造了新的历 史记录。可见，随着绿色出行理念的深入人心，新能源汽车逐渐 被更多的用户所接受。  浏览大图
新能源汽车的应用和发展得益于近年来锂离子动力电池技 术的不断革新。众所周知， 目前锂离子电池通常采用石墨作为负 极材料， 随着工艺的不断优化， 石墨材料基本已达到其理论的储 锂极限（300 ～ 340mAh/g），因此，研发和使用具有高比容量和 高安全性的正极材料，才是解决电动汽车长续航长寿命问题的 关键所在。今年 5 月，科技部发布了“《国家重点研发计划》“信 息光子技术”等“十四五”重点专项2021 年度项目申报指南的通 知”。《通知》在“新能源汽车”重点专项2021 年度项目申报指南 中提到要解决新能源汽车产业卡脖子关键技术问题，突破产业 链核心瓶颈技术，巩固我国新能源汽车先发优势和规模领先优 势，并逐步建立技术优势。旨在通过重点专项的研发，逐步解决 新能源汽车领域在基础材料、自动控制等方面的技术瓶颈。但我 们也可以看到，随着近年来我国在新能源领域的政策引导以及 国内动力电池企业、原材料供应商等配套产品企业的发展， 电池 材料的革新日新月异。目前， 国内动力电池使用的正极材料主要 分为两大阵营，分别为镍基二元 / 三元材料和磷酸铁锂材料，国 内使用这两种材料的主要动力电池供应商分别为宁德时代新能 源和比亚迪，这两家企业的主要产品同时也代表着镍基材料（前 者）和磷酸铁锂材料（后者） 在动力电池中的成熟应用。由于市 场对电动汽车续航里程要求的不断提高，磷酸铁锂材料由于较 低的比容量已无法满足需求，因此使用镍基正极材料的动力电 池装机量占比相对较高，但由于不断出现的电池自燃等安全事 故，使用户和车企重新审视动力电池的发展方向。为此，比亚迪 通过技术创新开发了基于磷酸铁锂材料的刀片电池，通过优化空间整合电芯， 进一步提高了电池的比容量， 而铁锂材料本身具 有相对较高的安全性，使铁锂电池兼具高容量和高安全性的特 点，重新得到市场认可。
1 正极材料简介
目前，正极材料市场所使用的产品主要分为四类，分别为 ： 钴酸锂材料、磷酸铁锂材料、锰酸锂材料及镍基二元 / 三元材 料。其中，钴酸锂具有较高的能量密度，主要应用在便携式电子 设备中，但目前也有少量掺杂在动力电池正极中的应用 ；磷酸 铁锂和镍基三元材料则主要应用于动力电池 ；锰酸锂材料由于 其比容量相对较低，但安全性相对较好，价格低，则被应用在对 容量不敏感，且需要控制成本的场合 ；对于镍基二元材料而言， 主要为镍锰酸锂和镍钴酸锂材料，由于技术问题及电解液的匹 配问题， 目前尚未有较大规模的应用。
1.1 钴酸锂
钴酸锂具有三种不同的物相结构，分别为岩盐相、尖晶石结 构相及层状结构相，而在这三种物相中，层状结构的钴酸锂是 一种较为理想的电池材料，这也得益于它的层状结构能够在锂 离子的嵌入和脱出过程中始终保持较为稳定的结构而不发生坍 塌。目前为了提升钴酸锂的使用性能， 通过提高使用电压从而提 高材料的比容量，过程中将导致材料由六方晶系向单斜晶系转 变，从而导致体相结构的变化，并将产生表面材料裂纹、析氧等 一系列连锁反应。因此， 目前钴酸锂的研究热点主要集中在材料 改性、电解液及隔膜配套技术方面。
1.2 磷酸铁锂
磷酸铁锂为具有橄榄石结构的晶体，它以一个PO4 的四面 体结构连接FeO6 及LiO6 两个八面体结构，结构稳定，在锂离子 的脱出和嵌入过程中， 这种材料的形变幅度小， 因此其在充放电 过程中保证了良好的循环稳定性。但它的缺陷也较为明显， 即总 体比容量较低，以及由于锂离子在材料内部的扩散方向是一维 的， 因此也在一定程度上阻碍了锂离子的输运， 通常采用的改性 手段为纳米化及表面包覆法。
1.3 锰酸锂
尖晶石型锰酸锂属于立方晶系，Fd3m 空间群，理论比容量 为 148mAh/g，由于具有三维隧道结构，锂离子可以可逆地从尖 晶石晶格中脱嵌， 不会引起结构的塌陷， 因而具有优异的倍率性 能和稳定性，但整体而言，锰酸锂的比容量相对较低，因此，其 一般被应用于对电池容量要求相对较低的场合。
1.4 镍锰酸锂
由于三价锰离子和镍离子具有相近的原子半径，在镍酸锂中进行锰的掺杂并不会造成严重的晶格结构变形，而镍锰酸锂与镍酸锂具有相同的构型， 结构接近立方相构型。元素精修分析显示镍锰酸锂内部易发生Mn3+ + Ni3+ → Mn4+ + Ni2+ 的转变， 这也是因为三价Ni 离子结合电子的能力高于四价Mn 离子。这一氧化还原反应导致的阳离子混排也影响了材料整体的电化学性能，因此，Mn 的掺杂相对稳定了材料的层状结构，也提高了材料脱锂后的热稳定性。
1.5 镍钴酸锂
镍钴酸锂具有相对简单的合成工艺，同时，由于三价镍离子与三价钴离子具有相似的氧化电位，因此这种掺杂材料同样具有较高的使用电压。在烧结气氛方面， 镍酸锂材料需要保证一定的氧分压以保证三价镍离子不会过多地被还原为二价离子，而镍钴酸锂材料在制备过程中并不需要严格控制氧气的含量，而同样可以获得具有良好斜方晶型的层状结构。Co 的掺杂有效地减小了材料的离子混排现象，在镍酸锂的充放电过程中出现的多步相变反应也随着钴的掺杂而消失，对于镍钴酸锂材料而言，在锂离子的反复脱嵌过程中材料维持单相，避免了较大的容量衰减。
1.6 镍钴锰酸锂
基于LiCoO2 材料的高电导率与无阳离子混排现象的特点，在镍锰酸锂中进行 Co 的掺杂，可进一步稳定材料的层状结构，同时，如果将材料中镍离子的浓度适当降低，将极大地减轻材料微观结构的混排程度。在充电过程中，+2 价的镍离子可以被完全氧化至 +4 价，而由于氧阴离子无法被还原为较低价态，材料中的 Co 一般都较难被氧化为＋ 3.6 价，与此同时，＋ 4 价的锰离子也由于氧化态较为稳定，无法参与后续的失电子步骤，因此，NCM 材料的容量主要由其中的镍含量所决定，正常电压下，NCM811 的容量可以达到约230mAh/g。
1.7 镍钴铝酸锂
镍钴酸锂材料具有更好的层状结构，因此其具有相对优异的电化学性能。通常， 这种材料的合成并不需要较为严苛的环境和较为复杂的工艺，但如果在镍钴酸锂的合成过程中颗粒表面生成LixNi1- xO 型绝缘层，则材料的电化学性能将急剧衰减。Al离子的引入提高了材料结构的稳定性， 由于铝离子的掺杂， 降低了材料的阳离子混排程度，同时，材料中 Co3+/4+ 的氧化还原作用进一步提高了材料的脱锂电压，而Al3+ 也促进了Li 与网络结构中的 O 发生电子交换，减轻了循环过程中电极的极化，提高了材料的比容量和库伦效率。
2 标准布局浅析
在正极材料标准的研制过程中，全国有色金属标准化技术委员会早在钴酸锂材料的成熟应用时期便开始进行标准体系的布局，先后组织了《钴酸锂》（GB/T 20252-2006）《锰酸锂》（YS/T 677-2008）等多项正极材料标准的研制工作，并配套制定了相应的材料化学分析方法以及电化学性能测试方法标准。近年来，这些标准也在产品工艺水平及检测水平不断提高的前提下得到了更新和修订，以更好地适应于主流市场对正极材料的应用需求。笔者对目前有色领域已发布及正在研制的正极材料标准项目进行了汇总， 如下表所示。
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由上表可知，目前在有色金属领域，现行的正极材料标准一 共有28 项，正在研制和修订的标准有 19 项，已覆盖钴酸锂、磷 酸铁锂、锰酸锂、镍基二元 / 三元材料以及富锂锰基材料等已被 市场所认可的产品种类，除富锂锰基材料由于在实际使用过程 中存在一定缺陷而未大规模推广，其余产品均以得到了成熟的 应用。
一套成熟的正极材料标准体系一般由三种类型的标准构成， 及产品标准、化学分析方法标准和电化学分析方法标准。以钴 酸锂为例， 它包括产品标准《钴酸锂》（GB/T 20252-2014） ；化 学分析方法标准《钴酸锂化学分析方法 第 1 部分 ：钴量的测定 EDTA 滴定法》（GB/T 23367.1-2009） 及《钴酸锂化学分析方法 第 2 部分 ：锂、镍、锰、镁、铝、铁、钠、钙和铜量的测定 电感 耦合等离子体原子发射光谱法》（GB/T 23367.2-2009） ；电化学 分析方法标准《钴酸锂电化学性能测试 首次放电比容量及首次 充放电效率测试方法》（GB/T 23365-2009）及《钴酸锂电化学性 能测试 放电平台容量比率及循环寿命测试方法》（GB/T 23366- 2009）。在产品标准中， 主要对材料的化学成分、物理性能及电化 学性能三类进行了各项指标的规定。其中， 化学成分主要对钴酸 锂中杂质元素 K、Na、Ca 等进行了限值，由于在材料制备过程 中，原料品质的波动会带来成品质量的变化， 而这些杂质元素也 会在过程中残留在最终产品内，在一定程度上影响正极材料的 电化学性能， 因此需要进行控制 ；物理性能主要为粒度分布、振 实密度等影响材料充放电性能、极片压实密度等的指标， 这些指 标对材料最终制备成电极具有至关重要的作用 ；最后，电化学 性能主要为钴酸锂的充放电效率、平台容量比率等， 这也是评价 材料电化学性能最为直观的几项指标， 通过比对， 可以较为明确 地判断材料性能的优劣。在标准的研制方面， 由于材料的物理性 能基本可采用现有的方法进行检测，而化学性能因正极材料的 特殊性，需采用其专有的制样流程对其进行测定，因此，在体系 中，制定了钴酸锂化学分析方法标准， 而对物理性能指标的测定 方法则可引用现有的一些通用测试方法。电化学性能则是表征 正极材料性能最重要的一个指标， 以充放电效率为例， 如果首次 效率较低， 则说明材料的不可逆容量较高， 将直接影响后续的有 效容量， 而平台比容量也直接反映了材料的循环稳定性， 将直接 影响电池的寿命。因此，在材料电化学性能测试方面，也重点研 制了相关的标准， 以规范指标的评价。
分析近期发布的以及正在研制的标准，锂离子正极材料标准体系正在向两个方向发展，即对现有产品配套标准的查漏补 缺，以及对产品种类的细分。标准的制定服务于市场，以磷酸铁 锂为例， 近期因动力电池的安全问题重新被得到重用， 这也得益 于电芯及电池组技术的革新， 因此， 如何对其电化学性能进行客 观、统一而准确的评价也是各大原材料供应商、电池供应商以及 车企所面临的重大问题，而目前已发布的标准仅有2015 年的产 品标准及其化学分析方法的配套标准。经企业提出， 有色标委会 于去年申报了磷酸铁锂电化学测试方法的标准， 目前，两项标准 计划已发布，并已完成第一轮征求意见，由此可见，企业对市场 高度认可产品的标准研制需求迫切， 同时， 标准体系的完善也有 助于推动产品质量的提升，以及产品市场的良性循环。另外，我 们需要关注的是，表中列出了两项正极材料通用的测试方法标 准，《锂离子电池正极材料检测方法 第 1 部分 ：磁性异物含量的 测定》与《锂离子电池正极材料电化学性能测试 高温性能测试 方法》，因此，对于通用指标的测试方法，在“控制标准增量”的 前提下， 不再制定细分产品的测试标准， 而以研制该类产品的通 用测试方法标准代之。在产品细分方面，以镍钴锰酸锂为例，这 也是目前国内应用非常成熟的镍基三元材料，根据使用场景的 不同，可通过控制产品中镍含量的大小，得到不同比容量的成 品，与此同时，为了提高材料的循环性能及安全性，可进一步通 过掺杂和包覆等手段对材料进行改性， 得到性能更为优异， 使用 性能更好的产品。因此，为了稳定产品质量，规范工艺流程，制 定了细分领域的产品标准，其中包括了两项行业标准计划《掺杂 型镍钴锰酸锂》和《包覆型镍钴锰酸锂》，以及已发布的三项团 体标准《523 型镍钴锰酸锂》《622 型镍钴锰酸锂》和《811 型镍钴 锰酸锂》。产品细分领域标准的推进，也验证了市场对该类产品 的需求和肯定，在对产品的分类和质量控制上，通过标准的实 施，规范了产品市场， 并可有效推动产品的技术革新， 优胜劣汰， 有力保障正极材料市场的健康发展。
3 结语
正极材料一般占新能源汽车综合成本的 10% ～ 12%，随着 人们对续航旅程焦虑情绪的不断加剧，整车厂商也在通过堆砌 更多的电池组以增程为亮点讨好消费者，随之而来的便是随着 电池用量的增加， 电池成本占比也不断攀升， 而后续电池的维护 成本也是用户所需要考虑的一个关键问题， 另一方面， 锂离子电 池的安全问题也是新能源汽车能够顺利推广的一道无形屏障。 由此可见，通过技术革新，降低电池正极材料成本，并进一步提 高材料在使用过程中的安全性，是解决上述两个问题的关键因 素。而标准的制定以及标准体系的完善， 有助于促进企业进行改 革和技术升级，真正做到对产品质量进行有效地把控，不断创 新，使更多的新材料能够被应用于新能源汽车电池中， 真正使其 趋向于实用、环保和高效。随着国内外电池供应商的产能扩张， 可以预见的是， 正极材料的全球化竞争业已到来， 而标准必将助 力国内企业的发展，促使我国的正极材料研发和生产能力迈入 世界先进水平！
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