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陶瓷气凝胶由于其超轻密度、耐腐蚀、耐高温等一系列特性，在隔热领域引起了科学家们的兴趣。极端条件下，陶瓷气凝胶热导率低于静止空气，表现出优异的绝热能力。但在极高温条件下的热震坍缩、脆性和显著增加的热导率，有可能导致灾难性事故，从而阻碍了其发展。

早在2019年，哈尔滨工业大学李惠、徐翔和美国加州大学洛杉矶分校段镶锋、黄昱等研究人员合作研发出一种具有双曲、双壁微观结构的多晶氮化硼（hBNAGs）和碳化硅（βSiCAGs）陶瓷气凝胶材料，同时具有负泊松比和负热膨胀特性，具备超轻、超弹、高热稳定性和优异隔热等四大特点，相关成果发表在Science上。

今日再发《Nature》

然而，极端条件下的隔热，要求在很宽的温度范围内将机械柔韧性、高热稳定性和低导热性结合起来。对于大多数陶瓷气凝胶，需要在这些关键材料性能中权衡而不能同时实现。如何保持良好的热机械稳定性的同时实现优异的高温绝热性能，对陶瓷气凝胶是一项挑战。

基于这一挑战，哈尔滨工业大学李惠教授、徐翔教授和美国加州大学洛杉矶分校段镶锋团队再次合作，设计并合成了具有锯齿形结构的亚晶锆纳米纤维气凝胶，以接近零的泊松比和热膨胀系数实现了优异的热机械性能。所得陶瓷气凝胶具有高机械柔韧性、在剧烈热冲击和高温下的高热稳定性，以及出色的高温隔热性能。相关成果以“Hypocrystalline ceramic aerogels for thermal insulation at extreme conditions”发表于最新一期Nature。

亚晶陶瓷纳米纤维气凝胶

该研究多尺度设计了具有锯齿形结构的亚晶锆纳米纤维气凝胶。首先将纳米晶体嵌入非晶基体，作为一种亚晶陶瓷，以非晶基体作为晶界来阻止纳米晶畴的滑动，同时利用纳米晶畴来限制非晶基体在高温下的迁移，以实现优异的热机械性能。在这种亚晶设计下，陶瓷纤维在机械和热激发下的变形将以高阶屈曲模式而不是均匀模式存在，从而提供了额外的自由度以促进高阶变形模式，降低了泊松比和热膨胀系数，使之接近零。为将这一结构单元扩展到整体，以三角形、正方形和五边形单元作为组装纤维气凝胶结构的建筑单元，组装为锯齿形结构，在宏观平上获得额外的高阶变形模式，实现在宏观陶瓷气凝胶中的接近零的泊松比和热膨胀系数。

图一、亚晶陶瓷纳米纤维气凝胶的多尺度设计

陶瓷气凝胶制备工艺

由于静电喷射和收集器上的纤维沉积，传统的静电纺丝方法倾向于形成高密度的二维非织造膜。为了制造三维锆纤维基质，该研究在常规静电纺丝装置中引入了同轴吹气装置。从外喷嘴吹出的高速空气首先形成射流，从泰勒锥然后变形为湍流，形成复杂的3D湍流场。这种湍流场可以使所得纳米纤维以复杂的轨迹移动以相互缠绕，并形成随机缠绕的纤维气凝胶结构。进一步使用机械折叠工艺在初步生成的纤维气凝胶中形成锯齿形结构，再通过简单的预结晶工艺即空气中 1,100 °C 的热退火制备了亚晶陶瓷纳米纤维气凝胶（ZAG）。二次烧结则可以交联ZAG单元形成多种形状的样品，如，厚层ZAG、五角星、圆管等。其样品密度仅为15-55 mg cm-3，为超轻固体材料。

图二、涡流场辅助-静电纺丝及ZAGs制备工艺图示

机械性能

进一步研究了ZAG的机械性能和热稳定性。首先对ZAG进行了准静态压缩、拉伸、弯曲和扭转测试。在压缩测试中，样品可以从 10 毫米压缩到 0.5 毫米，应变为 95%（迄今为止已知最大值），并在压力释放后完全恢复原状。在 50% 的应变下，重复循环压缩 1,000 次，几乎没有应力退化（小于 7%）。ZAG 还表现出优异的柔韧性，弯曲应变高达 90%，没有任何外部断裂失效。使用单侧扭转装置研究扭转性能，ZAG 可以实现高达 360° 的扭转角，在循环载荷下几乎没有形态变化或结构退化，表明具有出色的抗疲劳性。

图三、ZAGs力学性能表征

热稳定性和隔热性能

对于热稳定性的研究，考虑到次晶锆固有的高抗氧化性和热稳定，研究重点放在ZAG热膨胀系数上。研究结果表明，ZAG的热膨胀系数在200°C以下为1.2×10 -7  °C -1，温度升高至400°C以上仍只有1.6×10 -7  °C -1，这个接近零的热膨胀系数可以减少纤维之间的应变失配，并阻止已经连接良好的纤维的分离和分解。同时，采用自制的气动热冲击测试系统测量了ZAG在快速热冲击和高温下的热稳定性。样品在 10,000 次热冲击循环后保持其原始形态，极限应力几乎保持不变，强度退化几乎不超过 1%，说明具有出色的结构稳定性和对剧烈温度循环的抗性。

进一步测试其隔热性能，ZAG 在 25 °C 下的热导率仅为26 mW m-1 K -1，而在 1,000 °C下仅为 104 mW m-1 K -1，展示出优异的高温绝热性能。在实际隔热性能的评估中，ZAG表现也十分出色。例如，将厚度为 1.0 cm 的 ZAG 板直接放在手上，用丁烷喷灯火焰（约 1,300 °C）加热顶面，加热5分钟后，底部温度保持在37℃，在人体承受能力范围内。而将 ZAG 作为航空发动机 (CFM56) 燃料管的绝热层，用丁烷喷灯火焰加热 5 分钟后，聚酰亚胺泡沫和常规 SiO 2纤维气凝胶绝热层的内部燃料管的温度分别增加到 267.2 °C 和 159.1 °C，而 ZAG 将温度维持在 33 °C 以下。

图四、ZAGs的热稳定性及隔热性能

小结：该研究展示了具有锯齿形结构的亚晶锆石纳米纤维气凝胶 (ZAG) 的多尺度设计和合成，以实现接近零的泊松比和接近零的热膨胀系数实现了优异的热机械性能。所得 ZAG 具有高机械柔韧性、在剧烈热冲击和高温暴露下的高热稳定性，以及1,000 °C下的高温隔热性能（104 mW m -1 K -1），可以为极端条件下的多种应用提供可靠的隔热材料。

全文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-04784-0

来源：高分子科学前沿

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