海洋中的氧气含量对生物生长分布起着极其重要的作用, 自显生宙以来, 全球海洋经历过数次缺氧事件[1-2], 海水中部分元素对氧化还原环境的变化非常敏感, 主要包括Fe、Mn、U、V、Mo、Cr、Re、Cd等元素, 这一类元素被称为氧化还原敏感性元素(redox sensitive elements, RSE)。除Fe、Mn外大部分RSE在氧化环境条件下以溶解态离子形式存在于海洋水体, 在还原环境条件下则容易以低价态难溶的氧化物、氢氧化物、金属配位体、有机络合物等形式从海洋水体中析出进入沉积物中, 它们被埋藏后几乎不发生迁移, 很好地记录了古海洋的沉积环境, 是研究古海洋氧化还原环境的理想指标[3]。

一般认为缺氧水体的形成原因主要有两点: (1) 水体垂向层化导致水中气体无法正常交换; (2) 有机质分解过程消耗了大量氧气。沉降到水体底层的各种藻类、生物体等有机质分解时要消耗大量氧气, 水体层化又使氧气不能及时得到补充, 因此造成水体的缺氧[4-5]。本文按照前人划分标准, 将海洋水体氧化还原环境划分为4类(表 1): 氧化、次氧化、缺氧、硫化[6, 7]。

迄今, 众多水体缺氧海域先后被发现[8-9], 典型的有墨西哥湾、黑海、阿拉伯海、波罗的海等水域[10-11]。此外, 在长江口海域也发现了不同程度的缺氧现象[12, 13], 低氧区面积可达13 700 km2, 氧亏损量高达1.59×106 t[12-14]。随着工农业发展, 各种工业废水、化肥、农药进入水体, 导致水体富营养化加剧并对海水溶解氧含量产生一定影响, 已引起广泛关注[15]。海洋水体的氧化还原状态对海洋生态环境、海洋生产力起着极其重要的作用, 同时也与海底金属矿产、石油、可燃冰等资源的形成、储存有着紧密的联系。因此, 判识与重建水体的氧化还原状态具有重要的科学意义和潜在的经济价值。

沉积物中的Mo作为氧化还原环境的指示剂已经在古海洋学研究中得到广泛的应用[8, 16-20]。在氧化-次氧化水体中, Mo以稳定的离子形式存在水体中, 在这种环境中发生沉淀的唯一方式是与Mn的氢氧化物共同沉淀, 这个过程非常缓慢; 在缺氧水体中MoO42–被还原为正四价的MoO2+, 由于Mo具有良好的亲硫性, 当水体中含有一定量的H2S时, 容易生成硫化物固溶体, 会较为强烈地吸收Mo并与之发生反应生成MoO4–xSx2–, 吸附于腐殖质/有机质表面, 形成自生沉淀富集。因此, Mo的富集是指示缺氧硫化水体的良好指标[7-10]。

前人通过分析大量样品数据, 总结发现依据沉积物中Mo的含量可划分不同环境的水体[21]: 当沉积物中Mo的含量在2 μg/g~25 μg/g时, 表明硫化物间歇性出现; 当沉积物中Mo的含量 > 100 μg/g时, 表明大量硫化物稳定存在; 当沉积物中Mo的含量在25 μg/g~100 μg/g时, 可能是受到高生产力和沉积速率或者pH值的影响[22]。

Th和U自身化学性质不同导致其在不同环境下的赋存状态有所差异。Th对氧化还原条件的敏感性较差, 在水体中以Th4+的溶解态形式存在。U在缺氧水体中以U4+离子态与氟化物结合形成不溶于水的配合物, 且容易在腐殖酸中形成有机金属配位体。在氧化环境下以正六价U6+形式与海水中的碳酸根离子形成可溶性的[UO2(CO3)3]4–, 导致在氧化环境中沉积物中U的亏损[18]。由于U和Th两元素化学性质上的差异, U在氧化条件下不稳定, U/Th越低则说明环境越富氧, 其比值可以作为判断水体环境的氧化还原状态的标志之一[23]。

对琼东南盆地LS33钻井柱状沉积物的U、Th含量进行了测定, 结果如图 1所示, U/Th比值均小于氧化与次氧化环境分界值0.75, 在4 300 m处出现最大值0.52, 平均值是0.27, 由此推测琼东南盆地自崖城组一直到第四系乐东组是在氧化环境中发育的。通过U/Th比值恢复出的南海琼东南盆地沉积时的氧化还原环境与何春民[24]、薛力园[25]的结论相一致, 从而印证了U/Th比值的准确性与实用性。

除U/Th比值之外, WIGNALL等[26]提出将自生U含量作为古海洋底层水缺氧的指标。他们通过测量碎屑物质中U和Th含量之间的关系, 提出自生U的计算公式为: U自生=U总–Th/3, 并认为U自生 < 5×10–6代表氧化环境, (5~12)×10–6之间代表次氧化环境, > 12×10–6代表缺氧环境。吴朝东等[27]用U和Th的相互关系提出δU作为判识缺氧环境的另一指标, δU= U/[1/2(U+Th/3)], 根据湘西地区地层中黑色页岩的δU值在1.08~1.9, 推测该地层形成于缺氧环境中。

ROSENTHAL等[28]最先提出用Cd/U比值来定性估测沉积物中元素的富集与氧化还原环境之间的对应关系, 但并未给出判断氧化与还原环境之间的临界值。Cd以Cd2+的形式存在于海水和沉积物中。Cd在沉积物中积累的方式有两种, 一种是吸附在铁氧化物表面, 另一种是作为不溶性硫化物进入沉积物。NAMEROFF等[29]通过对墨西哥边缘海的研究, 认为海洋沉积物中Cd/U比值如果接近地壳中的Cd/U比值(0.03), 代表氧化环境; 如果接近海水中Cd/U比值(0.02), 则指示接近还原环境。

Ce在自然条件下有Ce3+和Ce4+两种价态, 在氧化环境中以正四价的Ce为主, 由于其较低的溶解度, 所以在氧化海水中Ce表现为亏损, 沉积物中Ce表现为富集; 在还原环境中则相反, 因此, Ce的亏损与否与氧化还原环境有直接的关系[30-31]。WRIGHT[32]将磷灰石中Ce异常作为判识水体氧化还原环境的新指标, 其表达式为:

式中, n为北美页岩标准化值, Ceanom < –0.1为负异常, 由Ce的贫化或者与金属氧化物共沉淀所致, 代表氧化环境; Ceanom > –0.1为正异常, 表示正常的Ce的浓度, 代表次氧化-缺氧环境[33]。识别沉积物中Ce异常的另一计算公式为:

通常把${\rm{Ce}}/{\rm{C}}{{\rm{e}}^*}$比值大于1表示氧化环境, 小于1表示还原环境[23, 34]。

在氧化水体中, Ni以溶解态的离子形式存在(Ni2+)或以碳酸盐形式(NiCO3)被有机质所吸附[14, 35]。在还原(有H2S存在)环境中, Ni形成一种不溶性硫化物(NiS), 可在固溶体中被自生黄铁矿缓慢吸收[36, 37]。Co在还原环境中比Ni优先活化, 造成沉积物中Ni/ Co比值的增大。JONES等[16]通过研究发现, Ni/Co比值可以判断水体是富氧还是缺氧, 并首次提出它们之间的对比关系, 其比值< 5代表氧化环境, 比值在5~7之间代表次氧化环境, 比值> 7代表缺氧环境。

Mo同位素是近期发展起来的判断氧化还原环境的有效指标, 并且在其他领域也发挥着重要重用[38-41]。自然界中的Mo存在7个稳定同位素[42](表 2), Mo同位素的表示方法如下:

δ98Mo=[(98/95Mo样品–98/95Mo标准)/98/95Mo标准]×1 000,

δ97Mo=[(97/95Mo样品–97/95Mo标准)/97/95Mo标准]×1 000。

钼同位素标准为Rochester JMC Mo[38]。

氧化环境中Mo同位素组成较轻, 缺氧环境中Mo同位素组成较重, 并接近海水Mo同位素(2.3‰)组成(图 2)[41, 43]。

相关研究表明, Mo同位素分馏主要与Mn氧化物和与硫化物的含量高低相关[41, 44]。在海洋沉积物中Mo同位素分馏方式有氧化分馏和缺氧分馏两种, 当H2S的浓度大于100 μmol/L时, MoO42–全部转化为MoS42–, 这时Mo同位素的分馏作用很弱[42, 45]。据已有的Mo同位素研究数据表明, 硫化环境沉积物的δ97Mo在1.02‰~1.68‰, 缺氧环境沉积物的δ97Mo在0.97‰~1.17‰, 次氧化环境沉积物的δ97Mo在0.28‰~1.15‰, 氧化环境沉积物的δ97Mo在–1.4‰~ –0.33‰[38, 40, 42, 45, 46]; 氧化环境中的δ98Mo < 0.0‰, 次氧化环境中的δ98Mo在0‰~1.3‰, 缺氧无硫环境中的δ98Mo在1.3‰~1.8‰, 硫化环境中的δ98Mo在1.8‰~2.6‰[40, 41, 47]。

在氧化环境Cr以离子形式(CrO42–)稳定存在于海水中, V除了以离子形式(H2VO4–)存在海水中外, 一小部分被Fe、Mn氧化物所吸附[35]。当海水由氧化环境逐渐转变为缺氧环境时, V被还原为VO22+, 与有机物发生络合富集于沉积物中, Cr被还原为Cr(OH) 2+与腐殖酸/黄腐酸形成复合物富集于沉积物中[18, 48]。当环境继续转变为硫化环境时, V进一步被还原为难溶的V2O3和V(OH)3, 在沉积物中的富集程度进一步增加, 而Cr对硫化环境不敏感, 容易随陆源碎屑或替代其中的Mg元素沉积下来[49-51]。由于V和Cr化学性质的差异, ERNST[52]认为V/Cr比值可以很好地划分沉积环境, 并提出了不同环境的临界值(表 3)。

以西沙海域西科1井柱状沉积物为例, 该井从第四系一直钻至新近系下中新统, 完钻井深1 268 m, 取样间距1 m~3 m不等。对400余份样品进行了元素地球化学分析, 结果显示(图 3), 所有样品V/Cr比值均小于2, 最小值为0.019, 最大值为1.986, 平均值为0.493, 反映了完全氧化的沉积环境。西科1井沉积物主要为生物碳酸岩盐, 生物礁一般发育在水深适中、透光性好、氧气充足的环境中, 因此V/Cr比值所反映的环境符合当时实际的沉积环境。虽然V/Cr比值整体小于2, 但其比值的波动反映了氧化还原环境的交替变化, 下部的V/Cr比值高于上部, 可能是因为岛礁上部经历了前期的氧化浅水环境到后期的暴露风化, 而下部是在静水弱氧化环境中形成的泥岩对其富集所致。

V相较于Ni会优先从硫化环境中沉淀, 所以当V、Ni同时富集时说明处在硫化物富余环境中, V/(V+Ni)比值变化会指示氧的相对变化, 其比值可以作为氧化还原指标判识沉积环境[53-54]。HATCH等[55]发现, 黄铁矿化度与V/(V+Ni)的比值之间存在明显的相关性, 并提出划分不同环境的临界值(表 3)。

Mo和U在全球海洋中停留时间都很长(U大约是450 ka, Mo大约是780 ka), 因此在水体中混合均匀。在氧化水体中两元素均以稳定的高价氧化物形式存在, 在缺氧-还原条件下逐渐活化, U是在Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)的还原界面(次氧化条件)上开始被吸收, 因此, U的沉淀早于Mo, 且不受硫化物的影响[6-7]。Mo的沉淀极易发生于硫化水体中, 由于Mo和U化学性质的差异, 它们对氧化还原条件的反应也不同, 因此能根据沉积物中Mo和U的自生富集程度来判识不同的沉积环境(图 4)[7, 56]。

元素的富集程度可以用富集系数来表示, 富集系数XEF=(X/Al)样品/(X/Al)平均, 其中(X/Al)平均代表用后太古宙澳大利亚平均页岩组分对样品进行归一化, 将碳酸盐或生物成因的二氧化硅带来的稀释作用降至最低[57]。以现代海水中Mo︰U浓度比值(SW)作为参考, MoEF/UEF其比值在(0.1~1)×SW之间代表氧化-次氧化环境, 比值在(1~3)×SW之间代表缺氧环境, 比值在(3~10)×SW之间代表硫化环境(图 5), 不过此方法的局限性是只能在开放的水域中使用[56, 58]。

Re在海水中一般以可溶的高铼酸根离子(ReO4–)形式存在, 在还原环境中自生富集于沉积物中。碎屑来源的Re很少而且Re不会受清扫作用的影响, 也不会吸附于铁锰氧化物或氢氧化物表面, Re主要沉积在次氧化的沉积物中, 其自生富集发生在Mo沉淀之前[59]。由于Re和Mo化学性质存在差异, 前人提出用沉积物表层Re/Mo比值来判识氧化还原环境[17, 44]。在氧化条件下, Mo会受到锰的氧化物的吸附, 导致沉积物中Re/Mo比值略低于地壳中Re/Mo比值0.3×10–3 ng/μg[60]; 在次氧化或轻度缺氧(无H2S)环境中, Re已经富集在表层沉积物中, 锰的氧化物由于还原作用使吸附的Mo脱离沉积物, 重新进入海水中, 使Re/Mo比值要远高于海水中的比值(0.77×10–3 ng/μg)[29]; 在重度缺氧或硫化环境中, Re和Mo都高度富集于沉积物中, 使Re/Mo比值接近海水中的比值(0.77×10–3 ng/μg)[61]。除此之外, CRUSIUS等[17]提出通过综合Re/Mo值和Re、Mo富集深度来判断沉积物和水体的氧化还原状态(图 6), 图中1 cm处水平线代表次氧化水体与硫化水体中Re和Mo富集深度的平均值。

前人研究发现碳酸盐岩沉积物中I/(Ca+Mg)的比值可以用来区分沉积环境[62-64]。在氧化环境下I主要以IO3–形式存在, 在还原条件下主要以碘离子I–形式存在, 通过对碳酸盐矿物的实验分析发现只有以氧化态的IO3–才能进入到碳酸盐矿物中, 而且IO3–只会存在氧化水体中, 因此I/(Ca+Mg)比值可以判识不同的沉积环境[62, 65]。尚墨翰等[64, 66]对这一指标进行了定量化, 提出当I/(Ca+Mg)=0 μmol/mol时, 说明上覆水体中没有IO3–, 代表还原环境; 当I/(Ca+ Mg) > 2.6 μmol/mol时, 说明海水已经充分氧化, 底层水体不存在最小缺氧带, 代表氧化环境; 当0 < I/ (Ca+Mg) < 2.6 μmol/mol时, 说明海水中有一部分IO3–, 但尚未达到最大值, 代表次氧化环境。

此外, (Cu+Mo)/Zn也常被用来划分氧化还原环境, Cu在氧化环境中主要以有机金属配位体和CuCl+离子的形式存在, 在还原条件时Cu2+被还原为Cu+, 进入黄铁矿中或者形成硫化物CuS或CuS2[67]。Zn在氧化海水中主要以腐殖酸/富里酸的络合物形式存在, 在硫化环境下以ZnS的形式存在于黄铁矿中[68]。(Cu+Mo)/Zn用来判识氧化还原环境的基本原理是在氧化环境中, Cu和Zn在沉积物中的初始含量接近, 但由于螯合作用Cu的含量会降低; 在硫化环境中, Cu在沉积物中的富集程度比Zn要高, 分子中加入Mo是因为其在硫化环境中的富集程度要明显高于在氧化环境中, 并提出(Cu+Mo)/Zn在0.25~0.55范围内指示氧化的沉积环境[16, 69]。

RSE的含量、分布与有机质密切相关, 而有机质的生产、富集与水体生产力高低直接相关[70]。高的生产力会使水体的有机碳通量增大, 部分RSE会随有机质埋藏而发生富集, 因此可以来指示水体生产力的变化[29]。在北太平洋东部最小含氧带的一项调查研究发现, 沉积物中Cd、Cu、U、Mo、V和Re的含量在间冰期沉积物中明显高于冰期沉积物, 且呈现出相似的变化规律, 进一步分析证实了水体生产力在向沉积物输送这些元素方面发挥了重要作用[71]。CACCIA等[72]在对佛罗里达湾的研究中发现, V元素与水体生产力之间有良好的对应关系, V元素含量高的区域对应于生产力高的密集海草区。Cu、Zn、Ni等元素可作为营养元素, 随着浮游生物等有机物质的沉降而汇集在沉积物中, 因此Cu、Ni和Zn与有机碳表现出线性相关关系[29, 73]。当富含Cu、Ni、Zn和U等元素的有机质在沉积区受到微生物的分解作用, 会将固定的这些元素重新释放到水体中。一般来说, 沉积物中高的元素含量表示高的有机碳输入, 反应了高的水体生产力, 由于元素与有机质之间存在释放和再循环这样一个过程, 因此, 低的元素含量不一定代表低的生产力[74]。生源Mo也是指示有机质输入的良好参数, Mo在硫化环境中与有机质结合富集在沉积物中, 其优势在于受后期环境变化的干扰很小, 生源Mo作为海洋表层生物初级生产力参数, 能够很好地反映生产力的大小[49, 75]。

深部水体的局限程度对元素循环过程和海洋环境起着重要作用, 反过来受控于水体局限程度的元素或其他指标可以用来判识水体的局限程度。前人通过Mo和总有机碳的比值Mo/TOC来定量区分水体的局限程度[56]。在受限的深水盆地中, 海水中Mo的去除速率大于Mo的补给速率, 在海水中表现为Mo的枯竭, 在沉积物中表现为Mo含量逐渐降低, 例如黑海; 在开阔的海盆中Mo一直得到大洋水的补充, 使Mo浓度接近全球海水平均值, 例如纳米比亚陆架; 如果海盆处于半开放条件下, Mo含量的变化稍微延迟于大洋Mo含量, 盆内海水Mo浓度略低于全球海水平均值, 例如萨尼奇海湾[6-7, 19]。ALGEO等[76]将Mo-TOC关系应用于沉积在北美克拉通内部缺氧盆地的泥盆纪-石炭纪黑色页岩中, 发现大多数地层都显示出Mo和TOC之间显着的正相关关系, 他们将研究区的Mo/TOC与现代盆地对比得出结论: 沉积物中Mo的富集与时间是无关的, Mo/TOC比值受控于更新速率极其缓慢的水体。前人通过总结不同海盆沉积物中Mo/TOC比值, 得出以下认识(图 7): (1) 开放或微局限的盆地, Mo/TOC(×10–4) > 35; (2) 中等局限的盆地, Mo/TOC(×10–4)在15~35; (3) 强烈局限的盆地, Mo/TOC(×10–4) < 15[56-77]。但需要注意的是, 由于早期大气氧含量的不同, 这一定量化指标并不适用于前寒武纪的研究[78]。

RSE可以作为物质来源的指示剂。LI等[79]研究发现黄海中北部细粒沉积物贫Ca、Sr, 富Fe、Al、Cu、V, 再结合前人的研究, 判断出沉积物主要来源于长江和鸭绿江, 来源于黄河的沉积物较少。此外, 还可以通过沉积物中某元素含量与Al或Ti做相关性图, 如果二者具有很好的相关性, 说明此元素很大可能来源于陆源碎屑, 如果相关性较差, 说明有海洋自生组分的加入[16, 80]。海底热液也是海洋沉积物中元素来源之一, 热液的加入会使元素Fe、Mn、Eu在局部区域出现明显富集, 这样可以用部分RSE的富集特征来指示沉积物中是否有热液流体的加入[2, 81]。MORFORD等[82]对美国华盛顿州外的大陆架沉积物的调查研究发现, 在两个站点的样品中发现Mn的富集程度远超过其他站点, 最终证明其来源是附近胡安德富卡(Juan de Fuca)山脊的热液。RSE也可识别工农业生产生活过程中进入水体中的元素, 例如工业港口、航道等水域的Pb、Cu、Zn、Sn等元素的富集是由于过往船舶大量使用含这些元素的防腐、防污涂料[83]。大气也是元素进入水体中的一个重要途径, 前人在澳大利亚的沼泽沉积物中, 发现Mo、As、Cd、Cr和Ni等多种RSE存在明显富集, 继而发现这些元素的来源是进入大气中的附近矿场产生的粉尘[73, 84]。

RSE在沉积物中的迁移、转化、沉积和富集除了与环境的氧化还原条件有关, 还受到其他众多因素的影响和控制, 比如成岩作用、陆源物质加入、粒控效应、Fe-Mn氧化物/氢氧化物的吸附、有机质含量、水体局限、人类活动等。

沉积物在埋藏成岩过程中, RSE含量及分布会不同程度受到影响, 使这些元素与环境之间良好的对应关系遭到破坏, 在使用这些元素恢复古环境时会产生偏差。所以在通过RSE判识水体古环境变化时, 需要考虑沉积物是否经过早期成岩作用的改造。相关研究已经证明成岩作用可以使沉积物中部分元素的含量、状态及赋存形式发生改变[85-87]。RUBIO等[88]发现早期成岩作用导致在碳酸盐中掺入Zn和Co, 在Mn氧化物/氢氧化物中掺入Co, 在硫化物中掺入Cu、Cr和Co。RAISWELL等[89]提出成岩作用会损失沉积物中的有机质, 因有机质而被固定住的元素会重新活化, 使沉积物/沉积岩的化学成分发生改变。成岩作用会改变原先沉积环境的氧化还原状态, 主要表现在当沉积物中所有的氧化剂被消耗掉之后, 这时环境由氧化状态转变为还原状态[90], 之前被Fe-Mn氧化物/氢氧化物等固定下来的元素会被释放, 进入孔隙水中, 随后在上层或下层再次沉积下来, 改变了RSE的富集深度[91-92]。THOMSON等[93]发现部分元素跨越了氧化/缺氧界线, 是由于成岩作用导致的元素重新移动。在西班牙近岸沉积物中发现Cu、Co等元素含量在氧化还原带上下呈现先降低后增加的趋势, 说明这部分元素受到成岩作用的影响向下部更还原的环境中富集[88]。成岩作用对沉积物中RSE的贫化或富集会造成不同程度的影响, 而这些元素对环境的响应和经历的成岩作用程度也各有不同, 其中对U的影响最为明显, 对V、Mo的影响则较小。因此, 对多元素的综合分析有助于识别成岩作用的发生, 在恢复古环境时将成岩作用的影响考虑在内会使得到的结果更加准确。

海洋中RSE主要有两个来源: (1) 以陆源碎屑为载体带入海水中并汇入沉积区的元素, 这部分元素称为“陆源碎屑来源组分”; (2) 呈溶解态入海, 这部分元素在海水和沉积物中的分布与氧化还原环境密切相关, 称为“自生组分”[9, 94]。陆源物质对海洋沉积物的贡献不容小觑, 例如南海每年从亚洲大陆的河流接收3.6×108 t泥沙[95], 据调查, 仅珠江一条河流每年可以给南海输送约6.9×107 t的陆源物质[96-97], 浊水溪和淡水河每年向台湾海峡输送的陆源物质达到7.4× 107 t[98]。陆源物质的汇入为上层水体带来了大量营养物质, 会提高水体的生产力, 同时陆源物质也可以做为很多自生组分的载体, 加速这些组分进入到沉积物中, 起到一定的清扫作用[99-100], 这样一来打破了这些自生组分与氧化还原环境之间的良好关系。陆源碎屑来源的元素与沉积环境的氧化还原状态没有直接的关系, 与自生组分混在一起来判识沉积环境时, 会与真实情况相差甚远, 所以在进行环境分析时应尽可能排除掉这些元素的影响。去除元素X中“陆源碎屑来源组分”的方法如下: X碎屑= (X/Al)平均页岩×Al样品, X自生= X总–X碎屑[2]。除此之外, 还可以利用其他方法, 海洋沉积物中的Al和Ti元素被认为是典型的陆源物质来源组分, 且在成岩作用过程中其含量一般保持不变, 因此, 常用与Al或Ti的比值进行标准化, 以此来消除陆源碎屑的影响[101-103]。

沉积岩石学家们发现, 在碎屑沉积岩中, 元素的含量与沉积物的粒度大小有一定的相关性, 赵一阳等[104]通过对中国近海沉积物的相关调查发现, 氧化还原敏感性元素V在不同粒度沉积物中的含量高低依次为: 粗砂(48 μg/g) < 粉砂(68 μg/g) < 泥(97μg/g), 表现出沉积物粒度越细, V含量越高的规律。这种规律在全球多处海域中也被发现, 在梅希约内斯湾V含量与粒度相关系数达–0.67[105]; 在台湾西南部海域Fang发现除Mn外, 研究区内RSE的空间分布主要受沉积物粒度的影响[106]。这种规律主要表现在以下两方面: (1) 多数RSE的含量随沉积物粒度变细而升高, 比如Fe、Ni、Zn等; (2) 个别抗风化能力强的矿物组成元素, 其含量随沉积物粒度变细而降低, 比如Si[107]。元素与粒度大小之间呈现出的规律, 称之为元素的“粒控效应”[108]。杜德文等[109]对南黄海表层沉积物进行了粒度分析, 发现部分元素与粒度之间并无相关性, 说明元素是否受到“粒控效应”的影响与元素本身性质有关。张晓东等[110]对长江口外沉积区RSE的“粒控效应”进行了相关调查研究, 在氧化海域范围内, Mo、U、Ni、V等RSE表现出了明显的“粒控效应”, 元素含量与小于16 μm的颗粒之间的相关系数达到了0.7; 在缺氧区内, RSE的自生富集作用除了受缺氧环境控制外, “粒控效应”也对其产生了一定影响, 使结果的分析过程变得更加复杂化。

元素的“粒控效应”产生的原因分析如下: (1) 细粒沉积物比表面积大, 吸附容量就更高[111]; (2) 细粒沉积物含有更多的有机物, Fe-Mn氧化物/氢氧化物, 而这些物质对部分RSE(比如Mo、U、V)有很强的吸附作用, 因此这部分元素在细粒沉积物中更加富集[44, 112-113]; (3) 粗粒沉积物中的石英含量高于细粒沉积物, 由此, Si对许多RSE的含量起到了“稀释作用”, 导致在粗粒沉积物中这部分元素含量与粒度大小的相关性较差[107]。

Fe-Mn氧化物/氢氧化物对RSE的分布、富集起着重要作用, 它可以加速部分RSE从海水进入到沉积物的过程以及使沉积物中的部分元素重新活化[82]。在氧化环境中, 以离子形式(Co2+、Cu2+、Ni2+和Zn2+)以及部分氧化物和氢氧化物形式(MoO42–、Cr(OH)2+、VO2+)存在于水体中的RSE会吸附在Fe-Mn氧化物/氢氧化物表面, 加快RSE在沉积物中富集的速度, 如果简单地以此来判识沉积环境, 会误以为处在还原环境中[18, 114]; 被Fe-Mn氧化物固定的RSE与其一起埋藏下来, 当埋藏深度超过了氧气最大渗透深度, 被固定的RSE随着Fe-Mn的还原重新进入水体中, 向上或向下迁移, 从而元素富集位置发生改变[115]。因此, Fe-Mn氧化物/氢氧化物是连接海底沉积物中RSE源和汇的重要纽带[116]。大洋中Fe-Mn氧化物/氢氧化物成因按照矿物学可分为3类: 水成(含δ-MnO2)、成岩(含布塞尔矿)、水热(含钡镁锰矿)[117-119]。前人对Fe-Mn氧化物进行了实验分析, 结果表明, Mn和Fe分别主要以正四价和正三价氧化态形式存在[120]。在水成型Fe-Mn氧化物/氢氧化物中, Co与Mn可发生类质同象从而替代δ-MnO2中Mn4+, 因此Co会富集在Fe-Mn氧化物/氢氧化物中[118, 121]。Mn的氧化物被认为是RSE的良好清除剂[122-123]。锰的氧化物对部分元素的吸附可以通过以下3种途径发生[124]: (1) 元素吸附在锰氧化物的表面或边缘; (2) 吸附到矿物层间区域; (3) 进入到矿物晶格结构中的空位或者取代锰。KRAEMER等[125]总结出海水中Ce3+的清除过程: (1) Ce3+逐渐吸附在Fe-Mn氧化物/氢氧化物上; (2) Ce3+在其表面被氧化为Ce4+; (3) Ce4+在一定条件下被释放。

研究表明, 沉积物中的有机质含量会直接或间接地影响RSE在沉积物中的富集[105, 126]。直接影响表现在有机质具有较高的表面活性, 对V和Mo等RSE有较强的吸附、络合作用; 间接作用表现在有机质分解时消耗氧气、水体的氧化性减弱、还原性增强, 进而使沉积物中部分RSE的含量升高[61, 127]。TRIBOVILLARD等[90]总结出RSE含量与总有机碳(TOC)含量之间的关系(图 8): 在a区域各元素与TOC呈非线性关系, 此区域所代表的环境为氧化-次氧化, 这些RSE大部分处于溶解态, 在沉积物中少量的存在可能是由陆源碎屑带来的, 与总有机质关系不大。在b区域内, 这些元素与TOC呈现较好的线性关系, 表明在缺氧环境中, RSE的富集与总有机碳的含量密切相关, 由于化学性质不同, U、Mo倾向于吸附在有机碳上, V、Ni、Cu则是被浮游植物等生物吸收捕获, 最终随它们与有机质沉降在一起, 在还原环境中保存下来并富集。在c区域内Ni、Cu存在有机质中, 与TOC仍具有良好的线性关系, 而U、V、Mo则呈现出较差的关系, 这可能是由于U、V在硫化环境中被还原为低价态, 形成氢氧化物和难溶的硫化物固定下来, 以自生矿物相的形式存在沉积物中, Mo的高度富集可能是与黄铁矿和富硫有机质的存在有关, 因此失去了和TOC之间的良好的相关性。

在水流通畅, 开放环境的水体中, Mo、V等元素的浓度接近全球海水的平均值, 其在沉积物的富集与否可以反映沉积环境; 当水体受到局限, 处在封闭环境中, 不能与其他水域进行自由交换, 随着沉积物不断埋藏, 水体中Mo、V等元素的浓度会越来越低, 由于得不到及时的补充, 因此在沉积物中的含量也随之降低, 这时沉积物中的元素含量失去了和氧化还原条件之间的相关关系, 以此来分析水体的氧化还原条件时, 会误认为处在氧化-次氧化氧的环境中, 与真实情况不符。所以在分析海洋环境时, 要充分考虑水体的局限程度[77]。

近百年来, 随着工、农业的迅速发展, 采矿、冶金、农药化肥的大量使用以及石油、煤炭的燃烧, 人类生产生活所造成的各种污染物通过地表流水、地下水、大气以及降雨等多种途径进入水体中, 改变了原来的RSE浓度, 掩盖了这些元素与氧化还原环境之间真正的关系, 容易造成对沉积环境的错误判断[128]。采矿过程中产生大量的硫化物进入水体中, 造成水体的酸化, 使与之相关的元素如Cu、Ni、Cr等浓度大大增加[129-130]。20世纪50年代以来, 农田中的化肥、农药的使用量逐渐增加[131], 许多关于农田附近水域沉积物的研究发现, 磷肥的施用会导致水体和沉积物中Cd、U等氧化还原敏感性元素的相对富集[132-133]。长江水域沉积物中Zn、Cd的浓度变化从侧面反映了人类农业生产过程中化肥农药的大量使用[134-136]。SPENCER等[137]对英国梅德韦河口(Medway Estuary)的沉积物中元素变化进行了分析, 其发现Cu和Zn的含量由23、61 μg/g一直增加到56、202 μg/g, 而这段元素含量快速增长的阶段恰好与工业化迅猛发展时期相对应。20世纪以来, 沉积物中Pb浓度的逐年增加反映了含Pb汽油的使用量, SIVER[138]对沉积物中铅含量随时间的推移做了一个模型, 他发现从1920年起, 含Pb汽油的使用不断增加, 到1990年才开始出现下降的趋势。此外, 由于石油煤炭的大量燃烧, 使得大气中含有Pb、Cd、Zn、Cu、Ag、Cr、V等元素, 最终会通过降雨等进入水体中, 使相应元素的浓度增加[73, 139]。

近几年来, RSE及相关指标已经展示出来广泛的应用前景, 在判识氧化还原环境的基础上, 对探讨全球氧化过程、海底缺氧带的识别及烃源岩储层的寻找等方面有所帮助, 但同时存在部分问题: 前面提到: RSE的影响因素众多, 在应用时如何准确消除这些因素的影响尚未给出明确方法; 氧化还原环境的季节性波动使得沉积物中元素信息的保留与识别更加困难; 部分RSE的富集机制研究不够透彻, V、Co、Mo等元素在不同环境中的存在形式以及不同价态之间的转变有待进一步研究; 元素指标在页岩、碳酸盐岩或单矿物等不同介质中的异同没有给出合理解释; 对RSE的应用较粗略, 尽管RSE及相关指标已经应用到沉积环境的解释中, 由于太过追求相关指标的广泛性、全球性而忽略了不同海域自身的差别, 元素或指标用来区分不同环境的分界值是否完全准确值得进一步研究和讨论, 同时由于缺乏对特定沉积环境下的元素或指标不适用的合理解释, 限制了其在沉积物中的应用的广泛性; 对于文中尚未提到的其他氧化还原敏感性元素是否也具有类似的特性和功能值得进一步探索。

为此, 今后的研究工作重点可以放在以下几个方面: 在样品的采集、运输和保存过程中, 要保持封闭, 避免与空气接触, 在选择样品时, 尽量挑选保存完好, 受后期改造程度小的样品; 在样品的分析测试中, 需要准确测量出不同元素各价态的含量, 这就对测量分析技术提出了更高的要求; 在对结果进行分析时, 可以用Al、Ti比值来消除陆源物质的影响; 由于氧化还原电位的不同, 元素进行氧化还原反应的顺序也就不同, 因此使用一组RSE可以对氧化还原环境的细微变化进行很好的限定; 大胆尝试应用新的对氧化还原环境敏感的元素和其他指标, 同时通过已经积累的大量海洋数据对现有指标进行订正; 可以考虑将RSE及相关指标应用到其他领域, 例如环境监测评估、水体治理等; 用单元素来分析环境很容易受到干扰, 为了得到准确的结论, 应运用多元素综合分析, 同时可以与粒度分析、TOC含量、草莓状黄铁矿、C和S的同位素等指标互相印证, 综合判断, 才能得出更接近实际的结果。

RSE及相关指标在判别水体氧化还原状态中应用广泛并各有侧重。Mo适用于指示缺氧硫化水体, U/Th、Ni/Co、V/Cr、Re/Mo可以区分氧化、贫氧和缺氧水体, δU可以区分正常水体与缺氧水体, (Cu+Mo)/Zn可以识别氧化环境、Ce异常可以区分还原和氧化环境, Mo同位素、V/(V+Ni)、Mo-U富集系数比可以区分氧化、贫氧、缺氧以及水体是否硫化的环境。

RSE在指示海洋水体生产力的变化、指示海洋水体的局限程度、指示沉积物中元素的来源等方面同样发挥重要作用。Cu、Zn、Ni、Mo元素可作为营养元素被初级生产者所吸收, 随之沉降到沉积物中成为水体生产力的指标, Mo与TOC的协变可以很好地反映当时水体的局限程度, RSE可以作为识别陆源、热液流体、工农业废水等元素来源指示剂。总体而言, RSE在沉积古环境中的应用广泛, 且有一定的开发潜力。

RSE的分布与富集会受多种因素的影响。比如成岩作用、陆源物质的加入、粒控效应、Fe-Mn氧化物/氢氧化物的吸附、有机质含量、水体局限、人类活动。在排除单个因素的影响外, 也要注意这些影响因素之间的响应, 例如成岩作用会改变Fe-Mn氧化物/氢氧化物的状态, 使其吸附的元素重新活化, 陆源物质的加入会带来部分有机质, 对元素的含量和赋存状态都会有影响, 人类活动会使部分元素浓度增大, 同时严重影响水体的生产力, 使这部分元素失去与环境之间良好的对应关系。

RSE在应用中存在部分问题, 部分RSE的富集机制和价态转变有待进一步研究, 对判识指标的应用较粗略, 在今后的研究工作中, 重点放在样品选用、测量技术和仪器设备的提升以及多指标综合应用等方面。