水热合成法（Hydrothermal synthesis）制备晶体过程中，高温高压的水溶液使那些在常规条件下不溶或难溶的物质溶解或通过反应生成该物质的溶解产物，并使其呈过饱和态从而促进结晶生长。在使用水热法合成多晶型无机晶体材料时往往会面对不少挑战，稍微改变合成的参数就会影响晶体的结构。最根本原因是结晶过程中不同的亚稳相晶型之间存在着竞争关系，导致多晶型体的形成过程相当复杂，这也给制备过程带来很多不确定性。有不少同学都感觉水热法制备纳米晶体材料是一个看“缘分”的过程，就是那么一加热，等一段时间，材料要么成了，要么渣了，很难说明白其中机理。

最近，美国SLAC国家加速器实验室的Michael F. Toney、Laura T. Schelhas以及劳伦斯伯克利国家实验室的Gerbrand Ceder等研究者结合实验数据和理论计算，研究了在不同粒径大小、不同浓度的K+和pH条件下多晶型二氧化锰的成核和生长过程，并分析了不同晶型的二氧化锰形成的顺序和存在的时间，最后利用得到的实验结果指导合成了多晶型二氧化锰，为以后利用水合成热法制备不同的金属氧化物晶体材料提供了良好的理论基础。该工作发表在Nature Communications上。

由于二氧化锰具有多种晶型，为了得到特定了晶型结构，有人在制备过程中引入其他离子进行调节，但是这些实验过程还不能被清楚地解释。作者以二氧化锰作为模型，利用原位X射线广角散射（WAXS）和电感耦合等离子体（ICP）表征了水热法制备多晶型无机材料的形成过程，并结合密度泛函等理论解释了形成的机制。在晶体形成时，亚稳相具有低表面能，在颗粒较小的时候是自由能最低的状态。首先形成亚稳相的核，接着亚稳相晶体通过晶体生长降低自由能。因为形成一个新晶核需克服的能量障碍高于晶体生长过程，整体自由能随着晶核尺寸的增加呈下降趋势，晶核的生长过程可以自发完成。当长到一定尺寸时亚稳相晶体不再相对稳定，热力学作用促使亚稳相晶体向平衡相转变，转变时间与亚稳态晶体和平衡相的自由能有关，最终达到最稳定的状态。

晶体从成核到生长的机理图。图片来源：Nat. Commun.

在二氧化锰的制备过程中，不同的晶体结构也会受到碱性离子的影响。例如K+能稳定α-和δ-型二氧化锰晶体，而Li+、Na+和Ca2+能够稳定其他的二氧化锰晶型。在金属氧化物的制备过程中，溶液中其他金属离子的掺入是不可避免的。作者着重研究了不同浓度K+（K+的浓度分别是0、0.2和0.33 M）的条件下多晶型氧化锰的形成过程，溶液的pH为1~2，并利用原位x射线广角散射进行了表征。反应结束之后溶液的氧化还原电势由+1.2 V变为+0.5 V（vs SHE）。在这些制备条件下，作者认为有四种二氧化锰晶型的出现，分别为β-MnO2、α-MnO2、R-MnO2、和δ-MnO2。为了合理分析K+对二氧化锰形成的影响，作者勾画了KxMnO2体系的相图，证明在粒径较小和低钾离子浓度时表面能较低的δ-MnO2和R-MnO2能够使亚稳相稳定，在较高的钾离子浓度条件下δ-K0.33MnO2•0.66H2O，稳定性较好。K+的浓度较低时平衡相是β-MnO2，较高的钾离子浓度条件下二氧化锰的平衡相为α-KxMnO2。

不同浓度K+的条件下KxMnO2体系的相图。图片来源：Nat. Commun.

为了证明该理论能指导水热法合成晶体，在制备二氧化锰的水热反应中（K+的浓度分别是0和0.2 M时），作者突然终止反应，得到的产物结构与原位X射线广角散射的结果一致，并且透射扫描电镜同样也可以证明该结果。这些结果表明可以通过调节反应时间获得不同的多晶型无机晶体材料。

总的来说，本文深入分析了水热合成反应中二氧化锰由成核到生长的过程中不同晶型的转变过程，详细地介绍了不同因素影响材料晶型的机理。最重要的是，该理论能够指导合成一定结构的晶体，为以后利用水热反应制备不同的晶体结构提供了良好的理论基础。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Understanding crystallization pathways leading to manganese oxide polymorph formation

Nat. Commun., 2018, 9, 2553, DOI: 10.1038/s41467-018-04917-y

（本文由Sunshine供稿）

如果篇首注明了授权来源，任何转载需获得来源方的许可！如果篇首未特别注明出处，本文版权属于 X-MOL （ x-mol.com ）， 未经许可，谢绝转载！