基于聚多巴胺的环境功能材料吸附水体重金属的研究进展

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基于聚多巴胺的环境功能材料吸附水体重金属的研究进展

2023-10-03 11:24| 来源: 网络整理| 查看: 265

重金属类污染物因毒性大、污染面积广、不可生物降解、易在生物体内积累等特点,对水环境安全和人类健康构成巨大威胁[35]. 目前,虽有众多吸附剂已用于水中重金属的去除,但是吸附效率不高、吸附选择性差的问题一直存在[36]. 然而,PDA能够通过自身丰富的官能团提供大量吸附位点,通过螯合/配位、氧化还原等作用选择性地结合重金属或降低其毒性. 目前,基于PDA的环境功能材料主要分为PDA微球、PDA改性膜、PDA复合材料三类.

3.1.   PDA微球

DA小分子在含氧的碱性溶液中可以发生氧化、自聚、交联,并通过调整DA溶液浓度,可以制备出大小可调的PDA微球. 其极小的球形尺寸(150—900 nm)[37−38]、超大的比表面积(约1446 m2·g−1)[39],短时间内可实现金属离子的快速富集和污水纯化. Zhang等[37]在弱碱性(pH=8.2—8.5)水环境中促使DA氧化自聚,制得尺寸均一的PDA微球(PDA−Ms). Cr(Ⅵ)吸附动力学显示,8 min内即可达到吸附平衡,快速动力学源于PDA−Ms的胺基、酚羟基等与Cr(Ⅵ)发生的配位作用(图3). 当与高浓度竞争离子NO3−共存时,聚合物的结构扩张,暴露出更多的活性位点,Cr(Ⅵ)吸附量可提高约20%. 根据中国废水排放标准,每千克PDA−Ms可处理约100 t含Cr(Ⅵ)废水,且利用3% NaOH和5% Ca(NO3)2再生循环5次后依然拥有80%以上的Cr(Ⅵ)去除率,应用性能优越.Bliznyuk等[40]将盐酸多巴胺(DA−HCl)直接加入Tris−HCl溶液中制得PDA聚合物,其结构中的邻苯二酚、氨基等能与U(Ⅵ)络合形成单体、二聚体或多聚体形式的铀酰配合物,在pH=6.5时最多能吸附500 mg·g−1 U(Ⅵ),吸附性能非常优异. Zhang等[38]以Tris与乙二醇的混合溶液为溶剂,通过加入的DA−HCl自氧化制得PDA微球,在298 K时对Hg(Ⅱ)的吸附量高达1861.72 mg·g−1,远远高于其他材料. 高吸附量源于小直径PDA微球(150—200 nm)具有更大的比表面积,使得单位质量的PDA可提供更多的邻苯二酚基团和胺基等活性位点,与Hg(Ⅱ)发生配位作用而将其去除. 当Hg(Ⅱ)与竞争离子Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)共存时,吸附剂对Hg(Ⅱ)依然有高达1500 mg·g−1的吸附量,说明纳米球对Hg(Ⅱ)的吸附能力受共存离子影响较小.

此外,利用pH值分别为3、2、1的HCl溶液对吸附Pb(Ⅱ)的PDA微球进行解吸,Pb(Ⅱ)解吸率可分别达到46%、93%和100%,这主要源于PDA的−NH2在酸性溶液中转化为−NH3+的同时释放出Hg(Ⅱ). 经过5次循环后,PDA纳米球对Hg(Ⅱ)的吸附能力没有下降,说明PDA微球具有较大的再生潜力.

从PDA微球的结构来看,其本身富含大量活性基团(—OH、—NH2),能够通过配位作用快速、有效地吸附污水中的重金属,且吸附受竞争离子的影响较小. 材料具有较大的再生潜力,可适用于高浓度重金属废水中金属离子的富集. 然而,其较小的球形尺寸使其难以从溶液中分离,成为PDA微球在重金属水污染控制工程中的应用瓶颈.

3.2.   PDA改性膜

复合膜的制备主要分为物理混合、表面改性两种方法. 物理混合,即将小分子吸附材料埋在膜基质中作为功能吸附剂,无需添加分离装置,但吸附性材料的引入不可避免地改变膜的物理性质,导致过滤性能变差[41]. Derami等[39]在细菌培养生长液中加入PDA纳米颗粒,混合使PDA颗粒在细菌纳米纤维(BNC)中分布均匀,制备PDA/BNC膜(图4). 通过膜表面活性胺基和儿茶酚基团和对重金属离子的强配位作用,PDA/BNC的Pb(Ⅱ)吸附量是未改性BNC的3.36倍,比活性炭提高了77%. 此外,采用0.1 mol·L−1的柠檬酸钠溶液对PDA/BNC复合膜进行再生,与通常使用的强酸相比,柠檬酸钠是一种温和的再生剂,完全再生需多次洗涤,使用这种温和的再生剂,能很好地保持膜的完整性,延长膜的寿命,复合膜过滤10次后仍具有90%以上的污染物去除效率. 高吸附量与强大的循环再生能力源于嵌入的PDA颗粒提供的额外的纳米通道,PDA/BNC膜能表现出更为优异的稳定性和较高的水通量,解决了物理混合方法常见的过滤性能变差的难题,从而为膜改装技术的发展提供新的思路.

表面改性,即将功能材料引入膜表面以改善性能,但是吸附材料的沉积会阻塞孔道、减小孔径、损伤活性位点[42]. Fang等[26]将PDA以过滤DA−HCl溶液的方式涂覆在聚醚砜(PES)超滤(UF)膜上,记为PES/PDA(图5). 在Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的吸附研究中,复合材料通过引入PDA涂层增加了重金属离子与膜的接触时间,通过沉积在膜孔内的PDA纳米颗粒所引入的活性位点,提高了膜对重金属的吸附效率,其对Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的最大吸附容量分别为20.23、17.01、10.42 mg·g−1. 采用0.05 mol·L−1 NaOH溶液对含Pb(Ⅱ)的PES/PDA膜进行再生,膜的水通量几乎不变,对Pb(Ⅱ)的处理率能够达到原始的84.6%,再生性能优异. PDA表面的官能团还能够改善材料的亲水性,并可以充当接枝位点,对材料进行二次修饰. 袁健思等[43]在用聚乙烯亚胺(PEI)改性聚偏氟乙烯(PVDF)膜之前,先用PDA进行表面修饰,不仅提升了材料的亲水性能,还促进PEI在材料表面的分散,改善了材料的吸附性能.Ma等[44]利用DA−HCl改性氧化石墨烯(GO),在醋酸纤维素(CA)膜上进行过滤制得PDA/RGO/CA复合膜. 因表面接枝的PDA不仅增加了GO薄片的层间距,还引入大量亲水基团如酚羟基、氨基等,明显提高了水分子的通过效率,膜的水通量也由原来的111.9 L·m−2·h−1提升至386.2 L·m−2·h−1. 同时,PDA作为氧化石墨烯片间的交联剂,增加了膜的稳定性. 此外,PDA可以提供更多的活性位点如氨基、酚羟基等与金属离子螯合. 当PDA/RGO/CA膜过滤10 mL Cu(Ⅱ)溶液(C0=5 mg·L−1)时,溶液通量和Cu(Ⅱ)截留率分别为321.1 L·m−2·h−1和78.62%,且随着PDA/RGO含量的增加,Cu(Ⅱ)通过复合膜的时间延长,Cu(Ⅱ)截留率可增至95.64%. 经过3次重复利用后,PDA/RGO/CA膜的通量回收率仍可达到93.87%,表明复合膜具备一定的防污和再生性能,在污水处理中具有应用潜力.

PDA改性膜已取得了一定的研究进展. 一方面,通过PDA纳米粒子与金属离子的配位作用以提高复合膜的吸附容量和吸附选择性;另一方面,PDA表面的胺基、儿茶酚等官能团能够明显改善材料的亲水性,提高复合膜的水通量,并增加膜的稳定性,使其具备良好的循环再生性能,可适用于实际水体以及低浓度重金属废水的深度处理.

3.3.   PDA复合材料

DA聚合物具有优异的去除重金属离子的能力,在实际应用中却因其粒径小、难分离等原因而受到一定的限制,且现有吸附材料存在吸附容量小、选择性差、稳定性差等缺点,因此越来越多的研究将PDA与多种有机/无机基底或物质结合,以制备高性能、高选择性、易分离的环境功能材料[13, 17].

相比常规的表面修饰技术,PDA因强粘着性和易化学改性的特点,对基底材料的性质基本无要求[5],且改性过程更为简便、灵活. 涂覆在基材表面的PDA呈现出一种致密膜的形式,通过膜内基团与金属离子之间发生螯合/配位、还原等作用,既利用基体解决了难于分离的技术瓶颈,又能充分利用PDA表面官能基团实现污水净化[23]. 目前,纤维、沸石、黏土矿物、生物质、碳材料、金属氧化物、金属有机框架化合物等多种材料经过PDA改性,均可高效捕获水中重金属离子.

3.3.1.   纤维材料

静电纺丝法制备的纤维材料具有较小的微孔尺寸、较高的孔隙率和孔间连通性,因表面带有羟基、羧基、酰胺基等官能团而具有一定的吸附能力,但是纯纤维的吸附能力和吸附选择性均不够理想. Hong等[45]在静电纺丝法制成的聚丙烯腈/聚砜纳米纤维(PAN/PSF)的外部涂覆PDA,通过PDA上的酚羟基与La(Ⅲ)的配位作用,制备出的复合材料对La(Ⅲ)的吸附量显著提升,最大吸附量为59.5 mg·g−1. 本研究分别考察了0.01 mol·L−1 HNO3、H3PO4和EDTA溶液对PDA膜中La(Ⅲ)的解吸情况,然后将解吸后的PDA膜在0.1 mol·L−1氨水溶液中再生. 实验结果表明,在0.01 mol·L−1 H3PO4中,前2个循环解吸效率均在99%以上,第3、4个循环的解吸效率均保持在98%以上. 此外,在4次循环再生后,再生率仍保持在85%以上,说明材料对La(Ⅲ)的吸附能力受损不大. 而在0.01 mol·L−1 HNO3溶液中,每个循环的解吸效率迅速下降,第4个循环的脱附效率仅为9.5%. 由于HNO3会对PDA进行氧化降解,3次循环再生后的膜几乎失去了吸附能力.EDTA溶液解吸实验显示,经过4次循环后,复合材料的解吸效率仅保持在50%以上,说明EDTA与La(Ⅲ)的配位能力弱于H3PO4. 结果表明,磷酸是回收La(Ⅲ)的一种有效的解吸剂.

此外,由于PDA的强电负性,其引入还可作为中间涂层促进纳米粒子在纤维材料上的均匀分散. Li等[23]通过引入PDA涂层的方式,将纳米级MnO2原位负载到电纺聚丙烯腈纤维(PAN)上,加强了MnO2粒子在纤维材料表面的分散,从而解决了金属氧化物固载时出现的粒径不均匀或局部团聚的问题. 经XPS研究发现,PDA自身所带有的—OH、—NH—、—NH2能够很好地螯合Pb(Ⅱ),可显著增加复合材料的有效吸附位点. 制备出的MnO2/PDA/PAN对Pb(Ⅱ)的饱和吸附量为185.19 mg·g−1,高于多数Mn基复合吸附剂. 由于较高的pH有利于MnO2/PDA/PAN复合纤维对Pb(Ⅱ)的吸附,通过降低系统的pH值可以实现Pb(Ⅱ)的解吸. 研究采用0.05 mol·L−1 HCl溶液对材料进行再生,在5次吸附循环后材料依然保持着86%以上的除铅率,实际应用性能优越. 此外,通过TGA分析测定5次吸附解吸后MnO2负载量为33.5%,结果与初始MnO2负载量(33.8%)相近,说明复合纤维在使用过程中几乎没有MnO2脱落,其对Pb(Ⅱ)的吸附几乎不存在二次污染的风险.

蛋白质纳米原纤维是由天然溶菌酶经化学改性制备而成,具有环境友好的特点. 但在制备过程中,材料的比表面积下降、活性位点缺失,导致其吸附能力和吸附选择性变差. PDA涂层不仅可通过迈克尔加成反应或席夫碱反应以接枝含有胺基、巯基的分子,对基底进行二次修饰,其强电负性还能促进分子在表面的分散. 因此,为了解决这一技术瓶颈,Liu等[46]在利用PEI改性溶菌酶纳米纤维前,先在纤维表面包覆PDA膜,使其作为中间涂层连接PEI,合成复合纤维AFL−PEI(图6). 引入的PDA涂层上的邻苯二酚、胺基等活性基团,可通过配位作用增强对Pb(Ⅱ)的吸附,改善材料的吸附性能. 在pH=6.2—6.5时,材料能在2 min内快速吸附Pb(Ⅱ)并到达吸附平衡,最大吸附量为493.6 mg·g−1,其较高的吸附容量和快速吸附性能远超其他吸附剂. 当与高浓度Ca(Ⅱ)/Mg(Ⅱ)/Na(I)共存时,复合纤维对Pb(Ⅱ)的去除表现出优异的吸附选择性,有效去除率高达80%,该选择性指数约为商用离子交换树脂001x7的80倍. 这是因为001x7是通过−SO3H对Pb(Ⅱ)的静电作用而产生的非特异性吸附,而AFL−PDA是通过表面丰富的胺基与Pb(Ⅱ)间的强络合作用产生的特异性吸附. PDA具有良好的生物相容性,因而不会对AFL的结构与性质产生影响. 此外,AFL−PDA经1% HNO3和5% Ca(NO3)2二元溶液再生,可反复使用,容量损失可以忽略,这表明其具有一定的实际适用性. 其中,选择二元溶液作为再生剂是因为PDA在酸性pH中会发生质子化,由于静电排斥作用其不能有效地封存Pb(Ⅱ),同时,Ca(Ⅱ)与Pb(Ⅱ)争夺活性位点,有利于Pb(Ⅱ)的解吸.

3.3.2.   沸石和黏土矿物

在众多天然吸附剂中,天然沸石因丰富的资源、低廉的成本、多孔的结构、较高的表面积和离子交换性能受到广泛关注[47]. 最近的研究表明,天然或功能化沸石可用作水溶液中重金属离子的有效吸附剂,但是沸石的活性吸附位点较少,吸附能力不理想.Yu等[48]在沸石表面涂覆PDA制备复合吸附剂,利用PDA引入的大量吸附位点对重金属优异的螯合作用,Cu(Ⅱ)吸附量较改性之前提高了91.4%. 回收性研究表明,0.01 mol·L−1 HCl、0.1 mol·L−1 HCl、0.01 mol·L−1 KOH和0.1 mol·L−1 KOH溶液分别可从PDA功能化沸石中回收81.8%、89.4%、54.4%和75.2%的Cu(Ⅱ),最终结果证明0.1 mol·L−1 HCl溶液是Cu(Ⅱ)最合适的脱附剂.

高岭土因环境友好、资源丰富、成本低廉而被认为是有潜力的吸附剂,但较低的吸附能力和在水溶液中易聚集的特性严重限制了它的应用. 例如,纯高岭土对Cu(Ⅱ)的吸附能力仅有0.67 mg·g−1[49]. PDA聚合物骨架中存在大量—OH、—NH2等活性基团,可大幅提升其吸附性能. 此外,PDA的电负性较强,能有效改善高岭土在水溶液中的分散效果. 因此,Huang等[50]在高岭土表面利用PDA进行表面修饰并结合PEI制备复合材料Kaolin−PDA−PEI. SEM显示(图7),高岭土是由块状结构的大颗粒组成,中间有大量黑灰色的堆积部分,在涂覆PDA后,黑灰色部分明显减少,在固载PEI后,高岭土颗粒表面被一层薄薄的聚合物所覆盖,进一步证实了PDA促分散的优异特性. 此外,复合材料在303 K时对Cu(Ⅱ)的最大吸附量为60.99 mg·g−1,几乎是未改性材料的100倍. 因此,PDA涂层的引入可明显促进基体材料的分散,改善吸附性能,提升其实际应用的能力.

水滑石(LDH)具有优异的离子交换能力和独特的层状纳米结构,能够去除很多污染物,然而,LDH的吸附容量受可利用的吸附基团所限制.Li等[51]尝试采用PDA涂覆的方式对Mg−Al LDH进行表面修饰,在其表面引入大量活性位点,合成新型磁性双功能材料PDA−LDH (MPL). 静态吸附结果显示,单组分体系中MPL对Cu(Ⅱ)吸附量为75.01 mg·g−1,比PDA改性沸石的吸附量高出162%,说明PDA显著促进LDH对重金属的吸附. 由0.01 mol·L−1 MgCl2溶液(pH=5.5)对MPL进行解吸,前5个循环的再生效率几乎都在80%以上,同时,经TEM分析,回收的MPL结构几乎没有变化,这些结果表明:MPL组件具有稳定性和可重用性,具有潜在的实际应用价值. 此外,研究发现在低浓度Cu(Ⅱ)溶液中(C0=5—10 mg·g−1),染料甲基橙(MO)和刚果红(CR)会抑制MPL对Cu(Ⅱ)的吸附,但是在高浓度Cu(Ⅱ)溶液中(C0=15—25 mg·g−1),MO和CR的存在却促进了Cu(Ⅱ)的吸附,其吸附量分别提高了50%和76%. 这主要是因为被吸附在MPL表面的染料可以提供额外的含氮基团,这些新的活性位点可以用于捕集更多的Cu(Ⅱ). 其中,CR比MO对Cu(Ⅱ)具有更为强大的协同效应,这是源于CR分子结构中更多的含氮官能团.

3.3.3.   生物质材料

壳聚糖(CS)是自然界中第二大丰富的生物聚合物,亲水、无毒、可生物降解并具有丰富的吸附位点如羟基、胺基等. 然而,较弱的机械强度和在酸性pH下的不稳定性严重阻碍了它的应用. 为构建稳定的复合吸附剂,Wan等[52]将CS通过共价键与GO交联以增强其机械强度. 然而,GO和CS的交联反应占据了一部分活性位点. Li等[15]在此基础上引入PDA,利用PDA丰富的活性位点和强粘附能力,在GO/CS内部构建出更为致密的交联网络结构且更为丰富的纳米孔,制备出的GO/CS/PDA复合气凝胶(图8)具有更高的吸附性能. Cr(Ⅵ)吸附实验表明,pH为3时的最大吸附容量可达312.05 mg·g−1,是GO改性磁性CS的3.1倍. 经6次吸附解吸后,吸附容量仅下降18%,表明该材料具有良好的重复使用性能.

与Wan等[52]相似,Guo等[16]在使用戊二醛与CS发生交联反应之前,先用PDA对CS进行表面修饰,制备出复合材料CS−PDA,利用引入的PDA的—OH、—NH2等官能团,将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ),并通过配位作用将Cr(Ⅲ)固定在CS−PDA上. 材料对Cr(Ⅵ)的吸附量可以达到374.4 mg·g−1,远高于其他同类吸附剂. 同时,PDA涂层大大改善CS的稳定性,将吸附后的CS−PDA用0.2 mol·L−1 NaOH洗脱,经过8次循环再生之后,复合材料对Cr(Ⅵ)的吸附量仍大于初始吸附量的80%. 吸附能力的略有下降是吸附剂在再生过程中不可避免的质量损失造成的. 即便如此,CS−PDA气凝胶仍具有良好的重复使用性能,是去除废水中Cr(Ⅵ)的经济有效的吸附剂.

真菌细胞壁中含有大量的官能团,如氨基、羧基等,因此可以作为一种优良的生物吸附剂[53]. Yang等[14]利用PDA修饰黑曲霉菌菌丝微球(FHM)的表面,获得了一种新型的复合生物质材料(AM/PDA). 因PDA带有的较多的活性基团,大大增加了材料表面的有效吸附位点,通过离子交换、配位/螯合作用提高了材料对U(Ⅵ)的吸附效率. 在pH=5时,AM/PDA能吸附250.70 mg·g−1的U(Ⅵ),是黑曲霉菌[54]吸附量的40倍. 在竞争离子实验中,CO32−、PO43−因易与U(Ⅵ)形成配合物UO2(CO3)和UO2HPO4而明显抑制了AM/PDA与U(Ⅵ)的络合作用,降低了U(Ⅵ)的去除效率.

3.3.4.   碳材料

碳材料如活性炭、氧化石墨烯(GO)、氧化石墨烯水凝胶(GH)、碳纳米管(CNT)等,因机械稳定性高、比表面积大、成本低而被广泛用于去除环境污染物. 但碳基吸附剂表面官能团单一,吸附能力和选择吸附较差,因而通常需要对其表面进行后功能化,引入活性官能团,提高选择吸附的能力,使其能更好的运用于水处理中. Zhang等[17]以低成本橙皮为原料制备磁性活性炭(MACs),在弱碱性环境中利用PDA对其进行表面改性,而后浸泡于Ag(I)溶液中得到复合材料MACs@PDA−Ag(图9). 由XRD和XPS联合分析可知,PDA的引入提供了丰富的吸附位点如邻苯二酚、胺、亚胺基团,通过与U(Ⅵ)发生配位或螯合作用而将其去除. 当pH=8时,复合材料在60 min内对U(Ⅵ)吸附量达到657.89 mg·g−1 MACs,是聚乙烯亚胺改性活性炭(PEI/MAC)[55]吸附量的5.7倍. 采用最佳解吸剂(0.1 mol·L−1 HCl)溶液对MACs@PDA−Ag进行循环再生,5次循环后仍能回收151 mg·g−1的U(Ⅵ),证实了复合材料对U(Ⅵ)良好的回收能力. 此外,PDA结构中的酚羟基、胺基等官能团赋予其独特的氧化还原活性,PDA可作为还原剂将Ag(I)还原为Ag,使其沉积在吸附剂表面,从而获得具有优异的抗菌、防污能力的Ag涂层[55].

GO具有比表面积大(约2630 m2·g−1)、质量轻、机械强度高且易于在水中分散的优异特性,然而,GO可供利用的吸附基团数量较少且分布不均匀,吸附能力有限. 为改善GO的应用瓶颈,Dong等[18]在碱性环境下利用DA对GO进行表面改性,制得亚纳米厚(1.3—2.5 nm)的PD/GO复合材料. 改性前,GO对Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)仅有22.6、14.5、20、4.35 mg·g−1的吸附量. 但通过大量活性官能团的引入,材料与金属离子的配位作用增强,吸附效率也随之提升,PD/GO对Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)的吸附量分别可达53.6、24.4、33.3、15.2 mg·g−1. 与之相似,Gao等[19]在石墨烯水凝胶(GH)中引入PDA,提高了材料表面的官能团密度以增强对重金属的络合作用,复合材料对Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的吸附量分别增长了200%、40%,达到336.32、145.48 mg·g−1. 以0.1 mol·L−1 HCl溶液作为解吸剂从PDA−GH中回收Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ),经过10次吸附解吸后,PDA−GH仍保留了80%以上的吸附能力,PDA涂层在强酸中的稳定性降低可能是其吸附能力下降的原因. 因此,PDA−GH为去除重金属离子提供了回收再利用的可能性.

3.3.5.   金属氧化物(氢氧化物)

金属氧化物(氢氧化物)如Fe3O4材料等具有易分离、比表面积大、结合位点丰富等优点,但在酸性溶液中的稳定性较差,酸处理后的吸附剂难以再生[56]. Wang等[20]在负载MoS2之前,先在Fe3O4纳米球表面涂覆PDA,将该涂层作为MoS2纳米膜的模板,促进MoS2的分散,提高MoS2的比表面积(原位生长的MoS2比表面积是纯MoS2的7.6倍),制备出具有特殊纳米结构的Fe3O4@PDA−MoS2(图10). 复合材料在298 K时对Pb(Ⅱ)的吸附量高达508.9 mg·g−1,是MoS2−Fe3O4纳米片的53倍,这主要源于PDA的强电负性促进了吸附剂的分散. 同时,Fe3O4@PDA−MoS2表面的PDA膜可以作为保护涂层,提高材料的稳定性. 在酸性溶液中经10次循环再生,Fe3O4@PDA−MoS2对Pb(Ⅱ)的吸附能力仍能保持在87%以上,Pb(Ⅱ)与MoS2之间较强的表面络合作用可能是其吸附能力略有下降的原因. 孙玉坤等[57]利用PDA进行表面修饰,在MgFe2O4表面形成均匀稳定且含有大量活性基团的中间涂层,促进了聚酰胺−胺(PAMAM)在MgFe2O4上的接枝,成功制备出高饱和磁化强度的MgFe2O4@PDA@PAMAM复合材料,对Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的吸附量大于Cd(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)等金属离子,从而提升了对金属的选择吸附性. Li等[60]利用PDA的黏着性,在Fe3O4的表面形成均匀稳定的粘附层,合成了一种新型磁性中空复合材料(Fe3O4@A/PDA). 与已有的磁性氨基化复合材料相比,该方法无需使用有机溶剂和高温处理,是一种绿色接枝新工艺. Fe3O4@A/PDA因PDA引入的C−H、C−OH基团,可将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)并使其沉积在空心材料的表面得以大量去除Cr(Ⅵ),在pH=2时Cr(Ⅵ)去除量最多可达284.1 mg·g−1. 此外,Fe3O4@A/PDA通过简单沉降即能与溶液分离,经0.02 mol·L−1 HCl和0.6 mol·L−1 NaCl洗脱就能再生,即使经过5次循环,仍可去除70%以上的Cr(Ⅵ). 其具有的易分离、较强的吸附能力以及良好的再生性能等优点,有望解决水体Cr(Ⅵ)污染问题.

3.3.6.   金属有机框架

金属有机框架(MOFs)是近年来涌现出的一种新型吸附剂,具有比表面积高、活性位点多等优势. 但其在水中易凝结团聚,大大降低其表面积,导致其对水中重金属吸附量不高[58]. Sun等[21]以铁基金属有机框架Fe−BTC为基体,浸泡于弱碱性DA溶液中,制备出一种成本低、稳定性强的PDA修饰金属有机骨架复合材料Fe−BTC/PDA. 机理研究表明,PDA富含的胺基和儿茶酚基团不仅可以通过配位作用与Fe−BTC的金属位点Fe(Ⅲ)紧密相连,还能通过配位作用对Hg(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)进行高效去除,最终合成的复合材料具有其他材料不能比拟的高吸附容量,其对Hg(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的最大吸附量分别可达1634、394 mg·g−1,分别是Fe−BTC的10倍和4.2倍. 分别利用抗坏血酸和EDTA对Fe−BTC/PDA解吸Hg(Ⅱ)和Pb(Ⅱ),4个循环后的Hg(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的饱和吸附容量变化极小,且95%以上的Pb(Ⅱ)均能被回收. 动力学研究发现,Fe−BTC能在1 min内去除18%的Hg(Ⅱ)、Pb(Ⅱ),而Fe−BTC/PDA能去除99.8%. 此外,在高浓度竞争离子如Na(I)(浓度为Pb(Ⅱ)的14000倍)等存在时,Pb(Ⅱ)吸附量基本不受影响,进一步证实了Fe−BTC/PDA对重金属优异的吸附选择性.

从文献报道来看,PDA复合材料对重金属的吸附效果明显优于基体材料,这不仅源于PDA对重金属的超强吸附,还源于PDA的邻苯二酚、苯醌等官能团能与含胺和硫醇的分子发生迈克尔加成反应、席夫碱反应,有利于基材的后功能化. 同时,其具备的强电负性能有效地促进金属氧化物单体在基材表面的分散,改变材料形貌,提高活性位点的可利用率. 然而,PDA涂层在强酸、强碱中的不稳定性对其吸附解吸具有不利的影响,在一定程度上阻碍了实际应用.



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