环境污染和能源短缺是人类可持续发展面临的两大挑战。半导体光催化剂可以储存与转化廉价、清洁、可再生的太阳能,广泛应用于光解水制氢[1]、光还原CO2制可再生燃料(CH3OH、CH4和CO)[2,3]以及光解有机污染物等领域。 近年来,卤氧化铋(BiOX, X=Cl,Br,I)光催化剂由于其较高的光催化活性而引起人们的广泛关注。 由双X-离子层和Bi2O2层交替排列构成的层状结构可以产生内电场,有利于光生电子-空穴对的有效分离,被分离的电子和空穴必须通过结构的一些空隙才能进行复合,复合率大大降低,因此光催化活性较高[4,5]。 其中,BiOI的带隙宽度仅为1.77~1.92 eV,对可见光具有很强的吸收[6]。 目前,人们对BiOI的研究集中在光催化降解染料(罗丹明B、亚甲基蓝、甲基橙等)上,而很少研究BiOI的吸附性及吸附机理。 染料是工业废水中广泛存在的难降解污染物,在不同pH值下,BiOI对阳离子型染料和阴离子型染料表现出不同的吸附性能。

本文以乙二醇为溶剂制备出空心球状的碘氧化铋,并选用阳离子型染料罗丹明B和阴离子型染料活性蓝KN-R来研究BiOI对不同结构和类型的染料的吸附性和光催化活性。 通过饱和吸附罗丹明B和活性蓝KN-R后的BiOI来探究其光催化效率的可重复性。 系统研究了pH值对两种染料最大吸附量和光催化降解性的影响。 通过捕捉实验深入探讨了光催化过程中起主要作用的活性氧物种。

五水合硝酸铋、碘化钾、乙二醇和无水乙醇购置于海国药集团,分析纯试剂;罗丹明B染料购置于Adamas公司,分析纯;活性蓝KN-R购置于江苏振扬染料科技有限公司,分析纯。

D/max-2550VB+/PC型X射线衍射仪(日本理学电机公司);TM-1000型扫描电子显微镜(日本日立公司);Micromerics TristarII 3020型物理吸附仪(美国麦克仪器公司);UV-3310型紫外可见分光光度计(日本日立公司);BL-GHX-II型光化学反应仪(上海比朗仪器有限公司)。

将0.002 mol的五水合硝酸铋溶解在20 mL乙二醇溶剂中,再将20 mL含有0.002 mol碘化钾的乙二醇溶剂逐滴加入到上述溶液中,混合后搅拌30 min。 将其转移到50 mL的高温反应釜中,160 ℃反应12 h,自然降温至室温后取出,分别用乙醇和水各洗3次,60 ℃真空干燥,将得到的产物研磨,即可得到BiOI[7]。

采用X射线衍射对样品的物相组成进行分析;采用扫描电子显微镜对样品形貌进行分析;采用物理吸附仪进行氮气吸附-脱附测试,按BET(Brunaner-Emmett-Teller)方程,根据相对压力( p/p0)0.04~0.20范围内吸附数据计算比表面积 SBET。

取50 mL 80 mg/L的RhB溶液和50 mL 60 mg/L的KN-R溶液来研究BiOI在25 ℃下的吸附动力学和等温吸附类型。 在两种溶液中分别放入20 mg BiOI粉末,在黑暗条件下不断搅拌,每隔5 min取样1次,离心后取上层液体利用可见分光光度计测定溶液吸光度。 达到吸附平衡后,计算出BiOI的吸附容量。

Qe=(ρ0-ρe)×V/m1

式中, Qe为BiOI的平衡吸附量(mg/g); ρ0为吸附前溶液初始质量浓度(mg/L); ρe为吸附后溶液平衡质量浓度(mg/L); V为染料溶液的体积(L); m为BiOI的质量(g)。

BL-GHX-II型光化学反应装置配备500 W氙灯,可垂直照射50 mL管状石英反应器。取50 mL 80 mg/L罗丹明B溶液(pH=4.0,p K罗丹明B=3.0)和50 mL 60 mg/L 活性蓝KN-R溶液(pH=8.0,p K活性蓝KN-R=8.1),在两种染液中分别加入20 mg BiOI粉末,在暗处搅拌60 min,达到吸附平衡后用500 W氙灯照射,每隔1 h取4 mL 悬浮液,离心取上层液体测定其吸光度。

图1的XRD谱图显示,得到了具有四方晶体结构的BiOI样品。 在2 θ值为9.8°、29.8°、31.78°、45.7°和54.96°附近出现了一系列明显的特征峰,与标准谱图库中(JCPDS No.10-0445)BiOI的结构相符合。 XRD谱图中无其它衍射峰出现,表明所制备的样品不含其它杂质,具有较高的纯度。

由图2可知,合成的BiOI为平均直径为2~4 μm的空心微球。图3为BiOI的N2吸附-脱附等温线,为Ⅳ型等温线,说明样品为介孔结构。 孔径分布曲线显示样品的介孔均一,主要集中在21 nm左右。 光催化剂的光催化活性与其本身的比表面积有较大的关系,BiOI空心微球的比表面积为59.5 m2/g,能够在BiOI表面形成较多的反应位点,便于反应的进行。

2.2.1 染料初始质量浓度对吸附量的影响 配制6份50 mL质量浓度分别为20、40、60、80、100和120 mg/L的RhB和KN-R溶液,不同初始质量浓度下的RhB溶液的pH值均在4左右,KN-R溶液的pH值均在8左右。 每一份溶液中各加入20 mg BiOI,在黑暗条件下搅拌1 h至吸附平衡,平衡吸附量的结果如图4 A所示。随着罗丹明B和活性蓝KN-R浓度的增加,BiOI对它们的吸附量均逐渐增加,最后趋于平衡。这是因为BiOI对两种类型的染料吸附逐渐达到饱和,且对罗丹明B和活性蓝的饱和吸附量分别为89.5和62.0 mg/g。

2.2.2 溶液初始pH值对吸附量的影响 在25 ℃ 下,用0.1 mol/L NaOH或0.1 mol/L HCl调节反应体系的pH值。 由于大部分染料在使用过程中均有其特定的pH值范围,若超出其适用范围,染料就开始发生变色,或结构破坏,甚至沉淀。 因此,实验中调节罗丹明B的初始pH值为1~6,活性蓝的初始pH值为7~12。

如图4 B所示,溶液初始pH值对BiOI的饱和吸附量有较大的影响。 BiOI表面存在大量的I-,使其在pH值为1~12内表面均带负电荷。 罗丹明B是一种两性染料,分子中同时含有氨基(—NHR2)和羧基(—COOH),其分子表面的电荷取决于溶液中的pH值。 芳香羧基的p Ka 值为4.0,当溶液 pH4.0时,羧基离子化,RhB分子处于两性离子状态,可能发生二聚作用,使RhB分子表面不带电荷,而无法吸附到BiOI表面[8]。 活性蓝KN-R是一种 β-羟基乙烯砜硫酸酯类染料,在pH值为10.0左右时易发生 β-消除反应生成乙烯砜(D-SO2CH═CH2),使染料溶解性和静电斥力降低,从而引起平衡吸附量的增加;当pH>10.0时,染料逐渐水解成水解染料(D-SO2CH2CH2OH),使染料溶解性逐渐增加,导致吸附量下降[9]。

2.2.3 吸附动力学 将BiOI对罗丹明B和活性蓝KN-R的吸附过程进行准一级动力学方程(式(2))和准二级动力学方程(式(3))模拟,如图4 C和4 D所示。

ln(Q1e-Qt)=lnQ1e-K12tQt=tQ2e+1K2Q2e23

式中, Q1e和 Q2e为吸附平衡时的吸附量(mg/g); Qt为 t时刻的吸附量(mg/g); K1为准一级动力学吸附常数( min-1); K2为准二级动力学吸附常数( g/( mg·min))。

表1是两种动力学模拟在常温下的相关参数,通过比较 R2可知,准二级动力学模拟( R2=1)能更好的描述BiOI对罗丹明B和活性蓝KN-R的吸附行为,且通过准二级动力学方程计算的 Qcal更接近试验值 Qexp。

2.2.4 吸附等温线 本文选取最常见的Langmuir 吸附等温线和Freundlich吸附等温线对两种染料进行等温吸附研究。 Langmuir 吸附等温线是假设吸附为单分子层吸附,其方程的线性形式如式(4)所示。 为了进一步证实BiOI对两种染料的吸附情况,采用无量纲平衡参数 RL(式(5))来表征Langmuir吸附等温线的基本特征。 RL>1,不利于吸附; RL=1,线性吸附;0图5 BiOI对罗丹明B( A)和活性蓝KN-R( B)在不同的pH值下的吸附性和光降解性Fig.5 The adsorption and photo-degradation of RhB( A) and KN-R( B) on BiOI under different pH values

2.3.2 BiOI光催化效率循环实验 为验证BiOI对染料的吸附与降解过程,将20 mg BiOI加入到80 mg/L的罗丹明B溶液和活性蓝KN-R溶液中,在黑暗条件下搅拌1 h,达到吸附平衡后,将吸附饱和的BiOI离心出来,重新加入到50 mL 20 mg/L的罗丹明B和活性蓝KN-R溶液中,在500 W的氙灯下照射3 h后测得残夜的吸光度。 每次降解过后,光催化剂离心出来后,直接投入到下次使用。 从图6可看出,经5次循环后,BiOI对罗丹明B和活性蓝KN-R的降解率分别下降了12.6%和14.6%,但依然有较强的降解效果。 结果表明,BiOI在光照15 h后仍有光催化活性,也直接验证了BiOI光催化剂在光照条件下可将表面吸附的染料降解,并且可将染液中的染料分子再次吸附到表面,以达到循环降解的目的。

2.3.3 光催化反应机理的研究 为了探究BiOI降解不同染料过程中起作用的活性氧物种,实验中对不同活性氧物种进行了捕捉实验[10]。 用5,5-二甲基-1-吡咯啉-氮-氯化物(DMPO)捕获活性氧物种,结合电子自旋共振检测法(ESR)可知,叔丁醇( t-BuOH)、草酸铵(AO)以及1,4-对苯醌(BQ)可以高选择性的作为羟基自由基(·OH)、空穴(h+)和超氧自由基(· O2-)的捕捉剂[11,12]。 捕捉剂的分子量较小,在溶液中的扩散速率大于染料分子,而且捕捉剂与活性氧物种的反应数率也远大于染料分子的光催化降解速率,如叔丁醇与·OH的反应速率常数可达到6×108 (mol/L)-1·s-1。 因此,加入捕捉剂抑制了活性氧物种与染料的反应,降低了光催化效率。 为了验证O2在光催化过程中所起到的作用,在光照之前向密封反应体系中通氮气,去除掉溶液中的O2,并维持反应在N2气气氛中进行,结果表明O2的存在可以提高光催化反应效率。 不同的捕捉剂加入到反应体系后,BiOI对罗丹明B和活性蓝KN-R的降解效率的结果显示在图7中。 加入叔丁醇后,罗丹明B和活性蓝KN-R的降解效率几乎不变,表明·OH含量的减少对反应效率并没有影响。 加入草酸铵和对苯醌后,光催化效率均有下降,表明对于不同种染料,在光催化反应过程起作用的活性氧物种均为h+和· O2-,其中以h+为主。

本文合成的BiOI的带隙( Eg)为1.8 eV,导带( ECB)和价带( EVB)能级分别为+0.806和+2.61 eV。 通常情况下,导带底位置比O2/· O2-(-0.28 eV vs.NHE)的氧化还原电势负,电子才能将光催化剂表面吸附的O2还原成 O2-。 虽然BiOI的导带位置比O2/· O2-(-0.28 eV)的氧化还原电势正,但是在紫外-可见光照射下,导带位置可以被激发至更高的电势,从而可以将光催化剂表面吸附的O2还原成 O2-13。 光催化降解过程中O2的存在,不仅可以与电子结合生成· O2-,也极大地抑制了空穴和电子的复合,增强了光催化反应效率[14]。

通过溶剂热法成功合成了空心球状BiOI,研究了其在不同的初始pH值下对罗丹明B和活性蓝KN-R的吸附和光催化降解性能。 结果表明,BiOI在pH值小于4.0时对罗丹明B有较强的吸附和降解率,在pH值为10.0时对活性蓝KN-R有较强的吸附和降解率。 BiOI对两种不同类型染料的吸附过程均符合假二级吸附动力学方程和Langmuir 型吸附等温线,且染料分子在BiOI表面保持一种稳定的吸附与降解的动态平衡状态。 在降解反应过程中,O2的存在起着至关重要的作用。 捕捉实验表明,h+是参与染料分子降解反应的最主要的活性氧物种。