电催化水分解生成氢气和氧气，为氢能、可充电金属-空气电池和燃料电池等能源供应领域提供了一种有前景的方案[1-2]。然而，析氧反应（oxygen evolution reaction, OER）动力学过程缓慢，极大地限制了水分解效率[3-4]。因此，迫切需要高效的OER电催化剂来降低反应能量壁垒。研究表明，氧化钇（IrO2）和氧化钌（RuO2）具有优异的OER催化活性和稳定性[5]，但是，Ir和Ru都为贵金属，稀缺并且成本高，极大地限制了它们在规模化开发中的应用。研究人员把目光放在了地球储量丰富的元素上，如过渡金属氢氧化物/氧化物[1]和钼基硫化物/磷化物[6]，这些材料在碱性溶液中表现出良好的OER活性和稳定性。

过渡金属基层状双氢氧化物（layer double hydroxides, LDH），具有金属阳离子的可替代性、插层阴离子的可交换性、形态可控以及在碱性溶液中性能稳定等优点，作为OER催化剂具有很大的发展前景。其中NiFe- LDH具有较高的OER催化性能，但是NiFe-LDH的导电性较差，其OER催化性能不能充分发挥。通过与其他纳米组分耦合、构建异质结构，或制备三元LDH可提高NiFe-LDH的OER活性。Zhang等[7]在泡沫镍表面制备了异质结构NiFe-LDH@NiCoP，在10 mA/cm2电流密度下，1 M KOH水溶液中仅有220 mV的OER过电势，并在连续运行100 h后表现出优异的稳定性。Yang等[8]通过水热和电沉积的方法制备了一种新型CoFe-LDH和NiFe- LDH纳米片阵列，该纳米片阵列在电流密度为10 mA/cm2下仅具有1.59 V的电势，可用于全分解水。基于以MoS2为代表的非铂产氢电催化剂，因其廉价和较高的性能引起了广泛的关注。MoS2中催化反应发生的活性位点位于其片层结构的边缘。增加MoS2电催化剂活性边缘位点是提高其电催化性能的一个重要途径。

目前，对NiFe-LDH和氧硫化钼在电催化应用中的研究已经有很多，而对两者复合的报导非常少。因此，本文通过电沉积法，将氧硫化物与NiFe-LDH 复合（NiFe-LDH/Mo(OS)x），制备了高性能的异质结构OER电催化剂。通过调节NiFe-LDH的形貌以及结构，提高其OER活性。

采用电沉积法在泡沫镍表面制备NiFe-LDH/Mo(OS)x，工作电极、对电极和参比电极分别为样品、Pt和Ag/AgCl。在电沉积之前，先将泡沫镍剪成1 cm×1 cm的正方形，用浓盐酸清洗样品表面的氧化物，随后用无水乙醇和去离子水依次清洗。先制备NiFe-LDH，电解液为7.5 mmol/L六水合硝酸镍（NiN2O6·6H2O，98%）和1 mmol/L七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）。采用计时安培法在泡沫镍表面电沉积NiFe-LDH，用去离子水冲洗沉积完的样品，随后室温晾干。第二步采用循环伏安法（cyclic voltammetry, CV） 在NiFe-LDH表面制备Mo(OS)x。电解液为1.5 mmol/L四硫代钼酸铵（N2H8MoS4，99.95%，阿拉丁），沉积电势范围是−0.8～0.1 V，研究了循环圈数（2，4，6，8）对Mo(OS)x沉积量的影响，所得样品用去离子水冲洗，并室温晾干。

采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）和透射电子显微镜（transmission electron microscopy，TEM）对样品进行形貌和结构分析。采用X射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD, D8 Advanced, 40 kV, 40 mA, Cu Kα）、拉曼光谱仪（Raman spectrometer，Raman，）和傅里叶红外仪（Fourier transform infrared spectrometer，FTIR）对样品的相组成和化学键合性质进行了表征。用X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectrometer，XPS）研究了催化剂价态和物相组成。

采用Ivium电化学工作站对电极进行电化学性能测试，电极系统为三电极体系，样品为工作电极，1 cm2碳纸为对电极，Hg/HgO作为参比电极，测试溶液为1 mol/L KOH水溶液。线性扫描伏安法（linear sweep voltammetry，LSV）测量的扫描速率为5 mV/s，电势范围是1.1～1.6 V，电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）测量频率范围是100 kHz～0.01 Hz，稳定性测试采用计时电位法，电流密度为10 mA/cm2。

图1（a）为NiFe-LDH/Mo(OS)x纳米片制备流程以及试验条件，样品在室温下制备完成的。样品的XRD谱图如图1（b）所示，除了基底Ni的特征峰外，在2θ角为11.5°、34.8°、60.4°、61.5°处出现了NiFe-LDH的特征峰（PDF#51～0463）[9]，这表明第一步成功制备出NiFe-LDH。但是，第二步沉积Mo(OS)x后，并未观察到有新的衍射峰增加，原因是沉积量太少，通过XRD无法检测出来，需要通过其他测试手段对样品物相进行表征。

样品的Raman光谱如图1（c）所示，位于538、454 cm−1的两个主拉曼峰对应于NiFe-LDH中的Ni(OH)2和FeOOH，这两相为NiFe-LDH的OER活性相[10-11]。第二步沉积Mo(OS)x后，280 cm−1处特征峰为MoS2，是由于（E振动模式）Eg和纵向声子模的振动引起的[12]。此外，NiFe-LDH/Mo(OS)x的Raman光谱910 cm−1左右对应于MoO42−的对称拉伸模式。图1（d）是NiFe-LDH/Mo(OS)x的红外光谱，3 232 cm−1处的谱带是水分子H-O-H伸缩振动引起的，1 620 cm−1处的吸收峰与水的弯曲模态有关，1 080 cm−1处的峰与CO32−有关，1 395 cm−1处的峰与NiFe-LDH层间的NO3−有关[13]。

图2(a)～(c)为NiFe-LDH/Mo(OS)x的SEM图，由图可见，NiFe-LDH纳米片均匀地包覆在泡沫镍表面，并伴有少量NiFe-LDH颗粒聚集。电沉积制备的Mo(OS)x也为二维层状结构，所以两相没有明显的相界面。图2(d)为样品的TEM图，可以观察到NiFe-LDH的片层结构，证实了NiFe-LDH的存在。

图2(e)～(f)表明，间距为0.25 nm的晶格条纹对应于NiFe-LDH的(012)面，0.24 nm的晶格条纹对应于MoO2的(200)面，0.22 nm的晶格条纹对应MoS2的(103)面，0.21 nm的晶格条纹对应NiFe-LDH的(111)面[8, 14]，这与Raman和FT-IR结果相对应。

采用XPS分析NiFe-LDH和NiFe-LDH/Mo(OS)x的表面组成和化学环境。从图3(a)的XPS全谱可以看出，NiFe-LDH/Mo(OS)x中存在Ni、Fe、O、C、Mo、S元素。从图3(b)可以看出，NiFe-LDH/Mo(OS)x的Mo 3d光谱中，236.4、233.4、234.1、231.1、228.1 eV分别属于Mo6+3d3/2、Mo6+3d5/2、Mo5+、Mo4+3d3/2和Mo4+3d5/2。Mo6+和Mo4+ 峰分别属于MoO42−和MoS2[15]。Mo5+表明存在氧空位，S2p图谱分析如图3(c)所示，在161.9 eV处的S2p3/2轨道和在162.9 eV处的S2p1/2轨道证实了存在MoS2[16]，168.0 eV处为S-O键，SO42− (169.6 、170.5 eV)来自前驱体FeSO4。综上所述，Mo(OS)x主要是MoO42−、MoS2、MoO2和SO42−的混合物。

如图3(d)所示，Ni2+结合能位于855.18（Ni2p3/2）、872.77 eV(Ni2p1/2)，对应的卫星峰位于860.83、878.66 eV[17]。根据图3(e)中的Fe2p光谱可知，Fe主要存在+2和+3两种价态。对于NiFe-LDH，712.62、725.82 eV结合能处为Fe3+[18]。另外，710.57、723.77 eV结合能处为Fe2+。与NiFe-LDH相比，NiFe-LDH/Mo(OS)x中Ni和Fe的结合能没有明显变化，但是Fe3+的相对含量发生变化。沉积Mo(OS)x后，Fe3+相对含量从32.72%提高到62.03%，OER性能得到改善。同时，如图3(f)所示，O主要由O-H（532.3 eV）组成，主要来自吸附的水分子、金属氢氧化物（M-OH, 531.2 eV）和金属氧化物（Ni-O和Fe-O, 529.8 eV）。Mo(OS)x沉积后，531.1 eV处出现了Mo-O结合。NiFe-LDH/Mo(OS)x样品的XPS分析结果如表1所示。

采用LSV研究NiFe-LDH和NiFe-LDH/Mo(OS)x- nCV（以下简称-nCV，其中n为电沉积循环圈数，n = 2、4、6、8）催化剂在1M KOH水溶液液中的电化学性能。如图4(a)所示，当电流密度为10 、100 mA/cm2时，样品-4CV具有较低的过电势，分别为220 、253 mV。相比，NiFe-LDH的η10为225 mV，η100为263 mV，IrO2/泡沫镍的η10为342 mV。此外，在大电流密度下，-4CV仍具有较小的过电势，η500仅为304 mV。

各样品在100 、500 mA/cm2下的过电势比较如图4(b)所示，由图可知，-4CV具有最好的OER性能。图4(c)为各样品的Tafel曲线，Tafel斜率大小表明电化学动力学反应快慢。-4CV的Tafel斜率较小，为35 mV/dec，具有较快的OER动力学。EIS测量了样品的电荷转移电阻（Rct）和串联电阻（Rs），通过等效电路模型拟合试验数据，如图4(d)所示。拟合数据以及OER性能参数对比见表2。结果表明，-4CV样品的Rct（0.46 Ω）小于NiFe-LDH样品的（0.57 Ω），这表明-4CV参与电化学反应时具有较快的电子转移和良好的反应动力学。

NiFe-LDH/Mo(OS)x在1M KOH水溶液中的电化学稳定性如图5(a)所示，NiFe-LDH-Mo(OS)x在10 mA/cm2 电流密度下连续催化24 h后，在碱性溶液中仍表现出优异的稳定性。图5(b)表明，沉积Mo(OS)x后，样品氧空位量增加，这也是性能提高的原因之一。因此，NiFe-LDH和NiFe-LDH/Mo(OS)x样品的形成机制有待进一步研究。对于NiFe-LDH样品，NiOOH结构中的Fe为OER活性位点，且Fe的价态大部分为+2，经过Mo(OS)x改性后，NO3−层间部分被MoO42−取代，层间距增大，电子传输能力增强。同时，Fe3+和氧空位数量增加，这也是性能提高的主要原因。

综上所述，本文在碱性介质中通过一种简单的电沉积方法将氧硫化钼与NiFe LDH纳米片复合，制备的电极具有长期稳定性和较小的电荷转移电阻，特别是在大电流密度下。同时，沉积Mo(OS)x后，Fe3+和氧空位相对含量增加，OER性能显著提高。在1 M KOH水溶液中，10、100、500 mA/cm2电流密度下，NiFe- LDH/Mo(OS)x只需220、253、304 mV的过电势，远远小于NiFe-LDH和IrO2电极的。