具有偶氮结构的芳香类化合物在日常生活和工业中具有广泛的应用，常用作工业染料、光响应开关、高分子聚合物与软性材料以及自由基引发剂，生物活性配体及食品添加剂，是一类十分有价值的化合物。因此，如何温和而有效地引制备偶氮类化合物引起了人们的广泛兴趣，通过二芳基肼类化合物氧化脱氢是一种高效绿色的制备方法。在早期的研究中，合成偶氮类化合物的反应一般需要使用比较苛刻的反应条件、化学计量的氧化剂，底物范围也受到很大限制，并且其化学选择性与区域选择性控制较差，更重要的是反应中使用的强酸/强碱对环境危害比较严重，污染性大。近日，云南民族大学的樊保敏教授（点击查看介绍）课题组利用空气作为氧化剂在光催化的条件下实现了二芳基肼类化合物的氧化脱氢反应。

初步研究以二苯基肼1a作为模板底物，使用5 mol％Mes - Acr - Me+作为光敏剂，空气作为氧化剂，在室温下30 W 蓝光照射下可以以87％产率得到偶氮苯。进一步作者研究了不同类型的有机光催化剂，如吖啶盐、吡喃类、二氮杂萘盐、核黄素、蒽醌、菲、维生素和二苯甲酮类，Acr-Me+被发现是最好的光催化剂，以99％的优异产率得到产物（entry3）。他们还尝试了过渡金属光催化剂如[Ru(bpy)3]Cl2和Fac-Ir(ppy)3，但仅能得到中等偏上的反应收率。在得到了最优的光敏剂后研究了溶剂对反应的影响，使用甲苯、DCE、THF、1,4-二恶烷、EtOH或丙酮的溶剂代替MeCN时，反应的产率略有下降，但是反应时间延长。当反应在氧气下进行时，反应产率略有下降。此外，在氩气氛围下反应不再发生。另外在移除了光敏剂后仅能得到微量的目标产物，移除了可见光后反应不在发生，证明了可见光及光敏剂对于该反应起到了关键的作用。

在确定了最佳条件后，作者通过对光催化氧化脱氢进行了底物拓展。各种二芳基肼类化合物都适用于该转化。苯环上的取代基的电子效应和空间效应没有太大影响，都可以以相应的产物具有良好至极好的产率。具有给电子取代基的不对称肼基苯如4-CH3O、4-CH3、4-tBu、4-CF3、2-CH3、3-CH3、F、Cl、Br和I时，得到相应的产物，产率高达93-99％（2b- 2m）。除了不对称的二芳基肼类化合物以外，具有不同电性的对称二芳基肼类化合物都以优秀的产率得到对应的产物（2n，2p和2q）。值得注意的是，在苯环的对位处的较大的t-Bu-基团也是兼容的，可得到较好的收率高达99％。

为了考察该反应的实用性，作者进行了克级规模实验，以90%的收率得到2a。为了更好地验证反应机理，作者还进行了控制实验，通过间歇开关灯实验，证明了光照对于该反应来说是必要的。我们还进行了荧光猝灭实验，以进一步了解反应的机理。在荧光淬灭研究中二芳基肼类化合物能对激发态的光敏剂Acr-Me*进行有效的淬灭从而启动反应，且符合Stern-Volmer规则。通过淀粉碘化钾试纸检测到反应过程中H2O2的生成。

基于以上实验，作者提出了以下的光催化氧化脱氢可能机理机制。

总结

樊保敏教授团队首次报道了二芳基肼类化合物在可见光激发下，氧化脱氢制备偶氮苯类化合物的方法。该氧化脱氢反应无需使用过渡金属及当量的添加剂，反应条件简单温和，底物范围宽，环境友好。相关研究成果近期发表在Green Chemistry。

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Photocatalyzed oxidative dehydrogenation of hydrazobenzenes to azobenzenes

Haiping Lv, Ronibala Devi Laishram, Jiayan Li, Yongyun Zhou, Dandan Xu, Sagar More, Yuze Dai, Baomin Fan

Green Chem., 2019, 21, 4055-4061, DOI:10.1039/C9GC01235D

作者简介

樊保敏教授，云南民族大学硕士生导师，云南省中青年学术技术带头人，云南省万人计划青年拔尖人才。研究方向：（1）不对称加成研究、（2）可见光催化的有机反应的研究、（3）转移氢化反应研究。在Angew. Chem. Int. Ed.、Green Chem., Org. Lett., Chem. Commun.等期刊上发表SCI论文70余篇。

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