NMRVUIRMS四大图谱解析.docx

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NMRVUIRMS四大图谱解析

13C-NMR谱图解析

13C-NMR谱图解析流程

1.分于式的确定

2.由宽带去偶语的谱线数L与分子式中破原子数m比较，判断分子的对称性.

若L=m，每一个碳原子的化学位移都不相同，表示分子没有对称性;若L

3.标出各谙线的化学位移Qc，确定谙线的归属

在结构鉴定中，常用的13C-NMR技术是宽带去偶和偏共振去偶。

根据宽带去偶谱测定的化学位移，偏共振去偶谱中各类碳的偶合谱线数，以及峰高相对和对称状况，对各谱线作大体归属，从而辨别碳核的类型和可能的官能团。

结构比较复杂的化合物，根据上述方法对13C-NMR谱线归属碰到困难时，可借助测定T1值作进一步的辨别，特别在归属不同季碳的谱线时，T1值的测定更有其实用价值。

另外，在1H-NMR谱线归属明确的情况下，还可采用质子选择去偶技术来归属难以辨认的13C-NMR谱线。

在偏共振去偶时出现的虚假远程偶合现象也可以为归属某些特殊结构单元提供有用的信息，1H谱与13C谱相结合，有利于彼此信号归属。

各类碳核的化学位移范围如下图所示：

表1

基团类型

Qc/ppm

烷

0-60

炔

60-90

烯，芳香环

90-160

羰基

160

4.组合可能的结构式

在谱线归属明确的基础上，列出所有的结构单元，并合理地组合成一个或几个可能的工作结构。

5.确定结构式

用全部光谱材料和化学位移经验计算公式验证并确定惟一的或可能性最大的结构式，或与标准谱图和数据表进行核对。

经常使用的标准谱图和数据表有:

经验计算参数

1.烷烃及其衍生物的化学位移

一般烷烃灸值可用Lindeman-Adams经验公式近似地计算：

式中:

一2.5为甲烷碳的化学位移九值;A为附加位移参数，列于下表，为具有某同一附加参数的碳原子数。

表2

13C原子

位移/ppm

13C原子

位移/ppm

α

+9.1

2（3）

-2.5

β

+9.4

2（4）

-7.2

r

-2.5

3

（2）

-3.7

σ

+0.3

3（3）

-9.5

ε

+0.1

4

（1）

-1.5

1（3）

-1.1

4

（2）

-8.4

1（4）

-3.4

注:

1（3）.1（4）为分别与三级碳、四级碳相连的一级碳;2（3）为与三级碳相连的二级碳，依此类推。

取代烷烃的Qc为烷烃的取代基效应位移参数的加和。

表4一6给出各种取代基的位移参数

表3

烷烃取代基Y的位移参数

Y

α

β

r

末端

内部

末端

内部

CH3

9

6

10

8

-2

CH=CH2

20

6

-0.5

C≡CH

4.5

5.5

-3.5

COOH

21

16

3

2

-2

COO

25

20

5

3

-2

COOR

20

17

3

2

-2

COCl

33

28

2

CONH2

22

2.5

-0.5

COR

30

24

1

1

-2

CHO

31

0

-2

ph

23

17

9

7

-2

OH

48

41

10

8

-5

OR

58

51

8

5

-4

OCOR

51

45

6

5

-3

NH2

29

24

8

6

-5

N+H3

26

24

8

6

-5

NHR

37

31

8

6

-4

NR2

42

6

-3

N+R3

31

5

-7

NO2

63

57

4

4

CN

4

1

3

4

-3

SH

11

11

12

11

-4

SR

20

7

-3

F

68

63

9

6

-4

Cl

31

32

11

10

-4

Br

20

25

11

10

-3

I

-6

4

11

12

-1

直链烷烃的Qc值

表4

烷烃

Qc

C1

C2

C3

C4

C5

甲烷

-2.3

乙烷

5.7

丙烷

15.8

16.3

15.8

丁烷

13.4

25.2

25.2

午烷

13.9

22.8

34.7

22.8

13.9

己烷

14.1

23.1

32.2

32.2

23.1

庚烷

14.1

23.2

32.6

29.7

32.6

辛烷

14.2

23.3

32.6

29.9

29.9

计算实例:

3一戊醇的Qc

rBaBr

CH3-CH2-CH-CH2-CH3

OH

由表查出直烷烃Qc的基数，再加上表Y取代基参数。

Ca:

34.7+41=75.7（实测73.8）

CB:

22.8+8=30.3（实测30.0）

Cr:

13.9-5=8.9（实测10.0）

对于比较复杂的烃取代物的Qc值，将表与表结合起来计算。

即按表计算烃的Qc值，加上表的取代基参数。

饱和环状化物的Qc（ppm）

表4

2.不饱和烃的化学位移

烯烃不含杂原子的烯烃的sp2碳Qc范围大约为90-160ppm

sp2碳的化学位移与取代基的性质和立体因素有关，可按Roberts公式计式：

k

式中:

123.3为乙烯碳的化学位移Qc值，当计算Ck（sp2）的Qc时，双键一边是a,B,r...另边则是a,B,r...AL为计算同侧碳的增值,At是计算异侧碳的增值。

有关各种取代基和立体因素（St）的增值列于表5

（2）炔烃SP3杂化碳的化学位移范围大约为60-90ppm。

与相应的烷烃比较，叁键a-位的扩碳的化学位移向高场移5--15ppm，末端叁键碳比分子内部叁键碳处于较高场。

叁键与极性基团相连时，2个sp碳的化学位移差距可拉宽到20--95ppm.

3.芳香化合物的化学位移

苯的化学位移Qc为128.5ppm，取代基可使直接相连的芳环碳位35ppm之多，对其他位置的影响相对小得多。

对于多取代苯的占c值，可利用取代基影响的加和原则，按Savitsky法则近似求得

单取代苯环13C的化学位移增位

取代基

Zt

Zo

Zm

Zp

H

0

0

0

0

CH2

8.9

0.7

-0.1

-0.29

CH3CH2

15.6

-0.5

0

-2.6

CH（CH3）2

20.1

-2.0

0

-2.5

C（CH3）3

22.2

-3.4

-0.4

-3.1

CH=CH2

9.5

-2.0

2.0

-0.5

-C≡CH

-6.1

3.8

0.4

-0.2

C6H6

13.1

-1.1

0.4

-0.2

CH2OH

12.3

-1.4

-1.4

-1.4

CH2OOOCH3

7.7

0

0

0

OH

26.9

-12.7

1.4

-7.3

OCH3

31.4

-14.4

1.0

-7.7

OC6H5

29.2

-9.4

1.6

-5.1

0COCH3

23

-6.4

1.3

-2.3

CHO

8.6

1.3

0.6

5.5

COCH3

9.1

0.1

0

4.2

COC6H5

9.4

1.7

-0.3

3.6

COCF3

-5.6

1.8

0.7

6.7

COOH

2.1

1.5

0

6.2

COOCH3

1.3

-0.5

-0.5

3.5

CN

-15.4

3.6

0.6

3.9

NH2

18

-13.3

0.9

-9.8

N（CH3）2

22.4

-15.7

0.8

-15.7

NHNH2

22.8

-16.5

0.5

-9.6

N=N-C6H5

24

-5.8

0.3

2.2

NHCOCH3

11

-9.9

0.2

-5.6

NO2

20

-4.8

0.9

5.8

N≡N

-12.7

6.0

5.7

16.0

N=C=O

5.7

-3.6

1.2

-2.8

F

34.8

12.9

1.4

-4.5

cl

6.2

0.4

1.3

-1.9

Br

-5.5

3.4

1.7

-1.6

I

-32

9.9

2.6

-7.4

CF3

-0.9

-2.2

0.3

3.2

SH

2.3

1.1

1.1

-3.1

SCH3

10.2

-1.8

0.4

-3.6

SO3H

15

-2.2

1.3

3.8

芳杂环中碳的化学位移

取代基对毗陡环上碳的化学位移影响可由下式做近似计算

式中:

128.5为苯的化学位移Qc值;Z1为杂原子对杂环碳i化学位移相对苯环的增值;Zei为在碳e上的取代基对碳i的增值（表4一11）.

4.羰基的化学位移

醛、酮拨基碳的吸收在低场200ppm左右，丙酮碳基碳的化学位移为205.8，乙醛为199.30，烷基a-取代可使拨基碳的化学位移向低场移2-3PPm。

芳基与拨基共扼时，拨基碳的Qc向高场位移，同样a,B不饱和键也有这种作用。

1H谱图解析

谱图解析的一般程序

（1）对全未知的有机化合物结构鉴定，应首先测定相对分子质量，元素组成，得到分子式，计算其不饱和数。

（2）根据化合物性质，提出绘图要求溶剂、扫描宽度、积分、放大部分等，得到谱图应该检查质量，如标准物信号位置、信噪比、基线和样品纯度情况。

若遇峰很钝、裂分不显、基线不平衡情况应采取措施（处理样品，调试仪器等）加以改善。

（3）根据积分曲线表示的各组峰面积积分比，并以孤立的甲基或亚甲基峰为标准，计算各组峰所代表的相对氢核数目。

（4）由化学位移识别各组峰所代表氢核的性质，如芳氢、烯氢、饱和碳一氢等，对活泼氢可用重水交换给以证实，结合积分比，估计可能存在的官能团，对有些简单化合物的结构甚至可作初步判断。

（5）根据化学位移，自旋分裂和偶合常数，详细分析分子中各结构单元的关系，用一级近似，解析一级类型图谱。

解析时要注意有无以下情况，以免出错:

虚假远程偶合、假象简单图谱、分子的对称性、动力学现象;个别峰重叠严重，应作加宽、放大图;怀疑可能有假象简单图谱或化学位移巧合者，可以改变溶剂或改变浓度重新画图。

研究自旋分裂和偶合常数，有助于了解分子内的键合情况和空间关系，为氢谱解析的主要内容。

（6）一张谱图经常有一级类型部分和高级图谱部分，可以由易到难，逐步解析。

对高级图谱。

应根据图谱特点识别自旋系统，测量和计算化学位移和偶合常数，画出图解。

多重峰解析有困难时，可借助于溶剂效应、双照射或添加位移试剂等，以简化谱图。

（7）由上述程序得到的结构信息，画出合理的结构式（有时不止一个）—工作结构

（8）用经验公式或类比方法考查工作结构的全部H的QJ值，证明判断正确，或由几种可能的结构式中挑选最合理的一个。

实际解析步骤:

（1）分子式确定

可以由MS单独测定，也可以MS结合PC（元素分析仪）测定

（2）不饱和度计算

式中:

n为分子中四价原子的数目;y为分子中一价原子的数目;z为分子中三价原子的数目。

对有机碱的盐和季按盐类的不饱和数的计算，应将其相应的酸或卤代烷减去再行计算。

（3）1H化学位移和结构的关系

核磁共振信号移向高场的称为屏蔽作用（shieldingeffect）,引起信号移向低场的称为去屏蔽作用（deshieldingeffect）。

A.影响化学位移的结构因索

a.电子效应:

甲基的化学位移σ值随着卤素电负性的增加而增大

b.临近基团的磁各向异性

芳环芳环氢的数值都比较大，苯环氢，这是因为苯环的抗磁环流所引起的各向异性的结果。

（2）羧基的屏蔽作用一与芳环相仿，其平面的上下各有一个锥形的屏蔽区，其他方向为去屏蔽区。

由以下例子可见拨基所在平面下锥形区内的氢核因屏蔽作用移向高场，处于这种锥形区以外的氢核则移向低场.距碳基近的这种位移更为明显。

（3）碳一碳双键双键的各向异性也与芳环相似。

（4）叁键炔氢有一定的酸性，其化学位移与烯质子相比似应处于较低场但事实上与估计的相反，这是由于叁键的2个X-轨道组成以σ-键为轴的圆筒形状使炔氢处于叁键的屏蔽区。

c.vanderWaals效应

当两个氢原子在空间相距很近时，由于原子外电子的相互排斥，使这些氢核周围的电子云密度相对降低，其化学位移向低场移动，称为vanderWaals效应.

B.氢键和溶剂效应

形成氢键的羟基质子，由于氧的顺磁性屏蔽比没有形成氢健时易在较低场发生共振，分子内形成氢键，浓度对σ值影响较小，分子间形成氢键则σ值与浓度有关。

羰基形成氢键的能力很强，所以羰酸羟基的化学位移都出现在低场。

同一种样品，所用溶剂不同，其化学位移亦有一定的差异，这是由于溶剂与溶质之间有不同作用的结果，称为溶剂效应。

C.各类氢核的化学位移及其经验计算参数

各类1H的σH值范围如下表：

a.饱和碳-氢的化学位移

烷基〔单取代烷烃）中甲基、亚甲基和次甲基的化学位移列于下表：

Y

CH3Y

CH3CH2Y

CH3CH2CH2Y

（CH3）CHY

（CH3）3CY

CH3

CH2

CH3

αCH2

βCH2

CH3

CH

CH3

CH3

H

0.23

0.86

0.86

0.91

1.33

0.91

1.33

0.91

0.89

-CH=CH2

1.71

2.00

1.00

1.73

1.02

-C≡CH

1.80

2.16

1.15

2.10

1.5

0.97

2.59

1.15

1.22

-C6H5

2.35

2.63

1.21

2.59

1.65

0.95

2.89

1.25

1.32

-F

4.27

4.36

1.24

-Cl

3.06

3.47

1.33

3.47

1.81

1.06

4.14

1.55

1.60

-Br

2.69

3.37

1.66

3.35

1.89

1.06

4.21

1.73

1.76

-I

2.16

3.16

1.88

3.16

1.88

1.03

4.24

1.89

1.96

-OH

3.39

3.59

1.18

3.49

1.53

0.93

3.94

1.16

1.22

-O-

3.24

3.37

1.15

3.27

1.55

0.93

3.55

1.08

1.24

-OC6H5

3.73

3.98

1.38

3.86

1.70

1.05

4.51

1.31

-OCOCH3

3.67

4.05

1.21

3.98

1.56

0.97

4.94

1.22

1.45

-OCOC6H5

3.88

4.37

1.38

4.25

1.76

1.07

5.22

1.37

1.58

-OSO2-C6H4CH3

3.70

3.87

1.13

3.94

1.60

0.95

4.70

1.25

-CHO

2.18

2.46

1.13

2.35

1.65

0.98

2.39

1.13

1.07

-COCH3

2.09

2.47

1.05

2.32

1.56

0.93

2.54

1.08

1.12

-COC6H5

2.55

2.93

1.18

2.86

1.72

1.02

3.58

1.22

-COOH

2.08

2.36

1.16

2.31

1.68

1.00

2.56

1.21

1.23

-CO2CH3

2.02

2.28

1.12

2.22

1.65

0.98

2.48

1.15

1.16

-CONH

2.02

2.23

1.13

2.19

1.68

0.99

2.44

1.18

1.22

-NH2

2.47

2.74

1.10

2.61

1.43

0.93

3.07

1.03

1.15

-NHCOCH3

2.71

3.21

1.12

3.18

1.55

0.96

4.01

1.13

-SH

2.00

2.44

1.31

2.46

1.57

1.02

3.15

1.34

1.43

-S

2.09

2.49

1.25

2.43

1.59

0.89

2.93

1.25

-S-S-

2.30

2.67

1.35

2.63

1.71

1.03

1.32

-CN

1.98

2.35

1.31

2.29

1.71

1.11

2.67

1.35

1.37

NC

2.85

3.30

4,38

1.45

1.44

-NO2

4.29

4.37

1.58

4.28

2.06

1.03

4.44

1.53

非单取代烃的亚甲基和次甲基的化学位移可用经验公式—Shoolery公式进行计算。

以甲烷的σ值为基数，有

σ=0.23+Ʃσi

2.不饱和碳一氢的化学位移

QC=C=5.25+Z同+Z顺+Z反

式中，Z是同碳取代基及顺式与反式取代基对于烯氢化学位移（以5.25为基数）的影响因子。

其值列于下表：

甲酰衍生物，如醛、甲酰及其酯、甲酰胺等，甲酰基的氢均处于羰基去屏蔽区，其化学都在较低场，醛氢σ9.3-10.3，甲酸酯和甲酰胺σ7.5-8.5

醛氢的化学位移变化不大，很难根据占值区别脂肪醛和芳香醛。

醛的取代烃基的状况只能从偶合关系加以区别。

一般共扼醛与邻位氢的偶合常数为7Hz，而饱和醛仅为3Hz

3.芳氢的化学位移

取代苯芳氢化学位移的经验公式为

σ=7.3-ƩS

多环芳烃因抗磁环流的去屏蔽效应增强，芳氢化学学位移的占值比苯环大一些。

4.各类活泼氢的化学位移

常见的活泼氢如-OH,-NH,-SH，由于它们在溶剂中质子交换速度较快，并受形成氢键等因素影响（与温度、溶剂、浓度都有很大关系），它们的σ值很不固定。

其他芳杂环的化学位移，影响因素比较复杂，受溶剂的影响亦较大。

一些典型芳杂环的位移列下表：

一些环状化合物的化学位移

MS谱图解析

质谱解析的一般程序

1.分子离子峰确定分子质量

考察合理性：

cl的天然丰度cl35：

cl37=3:

1，有单个cl时，M：

M+2=3：

1有双个cl时，M：

M+2:

m+4=9:

6：

1

Br的天然丰度Br72：

Br73=1:

1，有单个Br时，M：

M+1=1：

1有双个Br时M：

M+1:

m+2=1：

2：

1

S的天然丰度S32：

S34=4.42%，有单个S时，M：

M+2=96：

4，约为5%。

C，N，O，H同位素天然丰度很低，只有M+1峰度很低。

2.利用低分辨质谱的同位素丰度估算分子式

（1）Cl,Br,S的确定，

有单个cl时，M：

M+2=3：

1有双个cl时，M：

M+2:

m+4=9:

6：

1,有单个Br时，M：

M+1=1：

1有双个Br时M：

M+1:

m+2=1：

2：

1有单个S时，M：

M+2=96：

4，约为5%。

（2）碳、氮、氧、氮元素的含量的估算

如分子中只含有C,H,D,N,F,P,I时，c.H,o,N元素的同位素对M+1的贡献理论上可按下式精确地计算

式中:

x，y，z，w分别为C,H,D,N的数目;c，h，o1，o2，n分别为的相13C,2H,O17，O18，15N对天然丰度。

但由于测量上的误差，降低了精确算的价值。

实际应用时可采取简单的计算方法:

13C对M+1的贡献1.1X

15N对M+1的贡献0.38w

所以

13C对M+2的贡献1.21X2/200

18O对M+2的贡献0.2z

所以

在判断分子式是否合理而决定取舍时，可以根据“原子价总数规律”选择:

有机化合物中，若氢原子以外的原子的原子价总和是偶数，氢原子数就是偶数;氢原子以外原子的原子价总和是奇数，氢原子的总数也为奇数。

因此，分子中增加1个一价原子〔如卤素），则烃基中应少1个氢原子，增加1个三价原子，则烃基就增加1个氢原子。

3.计算不饱和数

式中:

n为分子中四价原子的数目;y为分子中一价原子的数目;z为分子中三价原子的数目。

对有机碱的盐和季按盐类的不饱和数的计算，应将其相应的酸或卤代烷减去再行计算。

4.谱图全貌的特点

统观质谱棒图的全貌，注意分子离子峰的相对丰度和谱图全貌特点，可提供分子的稳定性和结构类型的信息。

5.考察低质量端的离子

高质量端离子分析结合分析低质量端离子碎片有助于推断分子的骨架结构。

6.考察高质量端的离子

高质量端的离子碎片主要反映分子骨架结构上的取代基、官能团的性质，该区域内的碎片离子即使丰度很小，对结构的推定也可能是很有用的。

需要指出的是，有些功能团受分子整体结构影响，并不呈现其特征断裂离子，此时应注意参考红外光谱，例如长链梭酸观察不到M-17（OH）和M-45COOH3离子。

7.对亚稳离于和特征峰的分析

一般结构简单的有机化合物，通过对质谱低质量端和高质量端离子碎片的考察，已大体能够推测其裂解途径，提供推断结构的必要条件。

对结构复杂的化合物有时还要研究中部质量区的碎片离子及其与高质量端和低质量端的关系，特别要注意处于中部质量区的特征峰和亚稳峰。

8.推断结构

对一般有机化合物的质谱，通过如上对质谱的考察，灵活运用裂解规律，一步一步地将碎片的局部结构合理地组合起来，可以推出工作结构，然后写出主要裂解过程的断裂机制，或查阅载有一定裂解机制的文献，了解同一类型化合物的裂解过程。

一个正确的裂解方式不仅能在质谱上找到相应质量的碎片离子，而且其相应丰度也是合理的。

在分析过程中出现矛盾时，有必要返回到原来的步骤，提出另一种工作结构，甚至怀疑所推算的分子式有无问题。

紫外光谱（UV）解析

紫外一可见吸收光谱是分子吸收紫外一可见光区10-800nm的电磁彼而产生的吸收光谱，简称紫外光谱（UV）。

一般解析方法为:

（1）测定相对分子质量和分子式、计算不饱和数，有助于了解分子中可能存在的生色团。

对反应产物的结构鉴定，应了解反应类型和反应条件，估计几种可能产物的结构，有助于光谱解析。

（2）根据谱带的位置（λmax）、强度（εmax）和形状，归属可能的电子跃迁类型。

（3）充分利用溶剂效应和介质的pH影响与光谱变化的相关性，用以确定较低强度的K-带和较高强度的R-,B-带的归属，对酚经基、芳香胺、不饱和梭酸、互变异构体的识别更为灵敏。

运用紫外光谱对未知有机分子结构特点可做大范围的明确判断。

在200-800nm范围内紫外透明，可认为分子中不含共扼体系、杂原子重键和饱和烃的溴、碘及多氯取代衍生物;在210-250二有高强度的吸收（ε>10000）则为K-带，应含有两个二键共扼体系，若250--300n