1 界面纳米气泡的形成方法

界面纳米气泡产生的方法可以分为两种，一种是利用外加气源产生气泡，另一种是没有外加气源产生气泡。主要包括减压释气法、超声空化法、电解法、浸入法和溶剂交换法等。上述方法主要的机理是通过外加能量或改变液相环境来造成液相中气体局部过饱和，进而使气体分子团簇自发成核形成纳米气泡。

减压释气法指在加压条件下，气体溶解在水中，形成气体过饱和状态，然后突然减压，气体快速析出，释放到水中，形成细小的气泡 [ 20] 。根据亨利定律，当液体中溶解或混合有气体时，液体压力的快速变化，会在压力较低的位置诱发气泡形成。超声空化是由超声能量产生的高能核在溶液中均匀生长或在疏水表面上不均匀生长并不断积累声能的过程。当能量达到一定阈值时，空化气泡迅速收缩并破裂，产生的纳米气泡有效直径与超声功率和超声时间有关。有研究用振动超声仪对溶液进行超声，得到有效直径为750 ~ 800 nm的气泡，其直径随超声功率和处理时间的增加而增加 [ 21] 。电解方法是通过电催化过程，如电解水，在阳极生成氧气分子，当氧气分子浓度达到成核临界浓度后，自发形成纳米气泡。这种方法不仅可以在水溶液中直接生成体相纳米气泡，还可以利用导电衬底作为电极在其表面生成界面纳米气泡。电解产生纳米气泡的数量和尺寸可由电解电压的大小和电解时间来控制。Postnikov等 [ 22] 首次通过短电压脉冲的交变极性电解水生成了氢气和氧气纳米气泡，使用动态光散射，确定了纳米气泡的大小和寿命。并认为纳米气泡的尺寸分布与施加脉冲的时间有关，当电脉冲被打开时，气泡的平均大小在60~80 nm，当关闭脉冲后，分布变宽至约250 nm。

在实验室研究中，浸入法是在已知气体过饱和水平下，将疏水性基质浸入饱和水中或将水滴直接滴入干燥的疏水性表面来实现的。在此过程中，水中的气体吸附在固体表面，从而导致界面纳米气泡的形成，该方法是自发形成界面纳米气泡最简单的方法。有研究表明在光滑的、亲水的或去羟基化的氧化硅晶片表面不会形成纳米气泡，而在可控粗糙度的甲基化表面上，可在表面形成随机分布的纳米气泡 [ 23] 。溶剂交换法是先将去离子水注入液体池，然后用有机溶剂代替，典型溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、二甲亚砜等，这种方法的基本原理是两种液体中气体的溶解度不同，混合过程中的气体分离形成局部过饱和，在疏水界面上形成纳米气泡。目前，溶剂交换法已成为产生界面纳米气泡最常用的方法 [ 24] 。

2 纳米气泡形成及稳定性的研究方法

2.1 纳米气泡形成生长的实验研究方法

2.1.1 成像观察手段

可视成像类包括使用探针进行扫描的侵入手段以及光学成像的非侵入测试手段。

探针扫描方法在测量过程中针尖接触气泡，监测两者相互作用，获得气泡表面形貌以及表面力强度，但同时由于探针与气泡表面接触，其表面性质会有略微变化，因此这类技术手段称为侵入式测试。其中最具代表性的技术为原子力显微镜(AFM)，Lou等 [ 25] 在2000年发表了第一张在云母固体表面产生纳米气泡的原子力显微镜图像，该纳米气泡呈现明亮的球体形状，并可以稳定保持数小时。但是随着研究的深入，人们发现探针尖端所施加的力会改变纳米气泡的表面尺寸 [ 26] ，并且探针尖端亲疏水性会影响所测纳米气泡的基底半径 [ 27] 。

光学方法是通过光的反射、折射、透射等方式成像，不会直接接触纳米气泡，称为非侵入测试手段，如全内反射荧光光谱、原位透射电镜、表面等离子体共振显微镜等技术。相比侵入式测试手段，这类技术不会改变纳米气泡表面形貌。Chan等 [ 4] 通过荧光标记、全内反射荧光技术(TIRF)成像，将乙醇水交换过程形成纳米气泡的过程可视化，并解释了其成核动力学。Kundu等 [ 28] 首次使用液体环境透射电镜(LETEM)观测到在Pt/CNT纳米复合物表面上H 2 O 2 分解产生的氧气气泡，通过该技术表征了气泡成核、生长、稳定性，讨论了气泡内部压力和气泡半径随时间的变化关系。纳米气泡成核过程中的重要参数如成核速率、活化能等可通过表面等离子体共振显微镜技术进行计算。Chen等 [ 29] 使用表面等离子体共振显微镜技术测量了加热金膜形成单个纳米蒸气泡的成核速率常数，通过分析成核速率常数与温度的关系，计算出亚微米光斑内的局部活化能势垒。

虽然成像技术为纳米气泡的成核、生长、合并、溶解等过程提供了可视化的直接证据。但纳米气泡成核时间极短，一般设备无法准确追踪，并且由于其对环境极为敏感，为观察单个纳米气泡的成核行为增加了难度。

2.1.2 非可视手段

非可视手段将气泡行为参数转化为其他信号参数，例如电流、电压的变化，可有效解决可视方法存在问题，这里主要针对单一实体电化学方法进行描述。

单一实体电化学技术如今代表着应用于单个“事物”研究的最新电化学趋势，正在成为用于探究纳米尺度物质的重要工具。White团队一直致力于电化学方法生成单个纳米气泡，通过将成核信号转化为电流信号，结合膜片钳放大器技术成功追踪了纳米气泡的成核过程 [ 30] 。例如，在硫酸溶液中，Pt纳米电极上电化学生成单个H 2 气泡的研究 [ 31] 中，他们首次使用纳米电极上电流的突变来解释H 2 纳米气泡的形成过程，认为气泡的形成与电极表面生成的H 2 分子临界成核浓度有关。次年，该团队通过测量，精确计算了H 2 成核的临界成核浓度，认为该值与电极半径大小和酸的种类无关，同时还研究了不同类型表面活性剂对H 2 纳米气泡成核的影响 [ 32] 。此后，利用类似的手段在纳米电极上生成单个N 2 [ 33] 、O 2 [ 34] 、CO 2 [ 35] 纳米气泡，获得不同气泡的临界过饱和度，并进一步测定了H 2 [ 36] 、O 2 [ 37] 和CO 2 [ 35] 的成核速率、成核活化能，以及不同种纳米气泡在电极表面的形貌参数(包括印记长度、接触角、球帽高度等)。

在电催化产气反应研究中，电极表面气泡成核中心的均匀性对于催化剂设计至关重要。最新发展的扫描电化学显微镜(SECM)保持了单一实体电化学的优势，可用于探索界面纳米气泡在电极表面上成核中心的分布规律。在SECM中，局部电化学反应在电极表面受限区域内进行 [ 38] ：毛细玻璃管(纳米级玻璃管)内充满电解质溶液，其末端形成纳米液滴(即电化学池)，纳米玻璃管后端插入准参比电极(QRCE)，当纳米液滴与衬底接触时，通过在QRCE和衬底工作电极表面之间施加电位来进行电化学测量。Ren等 [ 39] 利用双通道纳米管作为探针，通过SECM技术对多晶Pt 上H 2 气泡的成核位点进行了研究(图1)，在多晶Pt上不同位置做局部伏安图成像，获得多晶Pt表面H 2 气泡成核能垒分布，即Pt电极不同位置上H 2 纳米气泡成核所需活化能分布情况，以此判断电极表面催化活性位点分布。

图1扫描电化学池显微镜生成单个H2纳米气泡图示[39]Fig.1Illustration of a single hydrogen nanobubble generated under a scanning electrochemical cell microscope[39]

但是非可视手段无法直接观察到界面纳米气泡的真实变化过程，气泡的形貌参数是基于经典成核理论计算所得，与实际参数存在偏差，制约了该方法进一步发展。因此开发同时拥有空间分辨以及时间分辨的综合技术，结合两类观测手段的优点，进而对纳米气泡的特性提供更全面、更细致的研究，将为化工、能源、材料等领域中变革性技术和高端材料的研发提供重要的实验和理论基础。

2.2 纳米气泡性质及行为的模拟研究手段

近年来，模拟计算方法也被广泛应用于纳米气泡研究中，研究人员试图从原子/分子尺度对纳米气泡的特性进行解释，包括对纳米气泡的性质(密度、压力、接触角等)、行为(成核、生长、溶解、脱离)、稳定性以及其他特性的模拟。

分子动力学(MD)模拟可以灵活地在多体系统中提供原子、分子水平的计算，因此可用于研究纳米气泡的行为规律。纳米气泡的性质可以通过MD模拟获得更直观的数值，有利于加深对纳米气泡特征的理解。Che等 [ 40] 基于原子力场，对水、空气和高定向热解石墨衬底组成的系统进行了分子动力学模拟，获得纳米气泡形成的驱动机制，即空气分子的初始成核和随之形成的空气团簇聚结，并提出了纳米气泡的溶解机制，对其密度、接触角和表面张力进行了估算。MD模拟也可获得不同基质、制备方法对纳米气泡形成过程的影响。Liu等 [ 41] 进行了长程标准MD模拟，可直接观察动力学过程，并结合热力学积分方法，计算纳米气泡成核的自由能变化。获得了热力学成核步骤：Wenzel态到Cassie态，Cassie态到Nanobubble态，以及两个连续跃迁自由能垒对表面粗糙度的依赖性，这对于设计纳米表面形貌控制纳米气泡形成具有重要的指导意义。Xiao等 [ 42] 利用LAMMPS开源程序建立了溶剂交换过程模型系统，研究了溶剂交换过程的动力学特性和纳米气泡产生的机理，在参数空间中确定了溶剂交换过程中界面纳米气泡形成的区域，分析计算了底物的疏水性和局部气体过饱和对成核的影响。

有限元模拟是利用数学近似的方法对真实系统进行模拟，主要是使用有限数量的未知量去逼近无限未知量的真实系统。这种方法被广泛用于研究超微电极表面纳米气泡形成过程中气体分子浓度分布。Liu等 [ 43] 在共面和凹陷的Pt纳米盘电极上，对电化学产生的单个H 2 纳米气泡的动态稳态过程进行了有限元模拟，认为电极上H 2 分子生成和溶解引起的纳米气泡收缩平衡导致气泡稳定，并确定了动态稳态时纳米气泡几何形状和维持纳米气泡所需的法拉第电流。随后，该团队又利用该技术模拟计算了50 nm Pt电极表面H 2 分子分布，获得了恒电流控制下，电极表面浓度达到稳定状态所需的时间 [ 36] 。

此外，VOF多相流模型、耗散粒子动力学(MDPD)、密度泛函(DFT)等方法也被用于研究纳米气泡的其他特性，如传质过程、运动、稳定机制等。为了研究单个气泡在不同形成过程中的传质情况，Liu等 [ 44] 通过VOF多相流模型模拟了水电解过程中电极表面产生的单个H 2 纳米气泡的演化和界面传质过程，获得了气泡生长所引起的对流和气泡周围溶解H 2 的浓度分布，并计算了气泡不同阶段溶解氢从电极表面至本体溶液的传质系数。气泡的动力学行为也引起了研究者的兴趣，Wu等 [ 45] 利用耗散粒子动力学来对纳米气泡在表面的滑动动力学行为进行模拟，并获得了纳米气泡表面滑动与表面粗糙度、气泡形状、表面润湿性的关系。此外，气泡的稳定性机制一直是研究的热点。Liu等 [ 46] 提出了一种三相接触线钉扎效应，利用LDFT从热力学和动力学上证明了纳米气泡的状态实际上是热力学亚稳态，定性地解释了纳米气泡的大部分实验特性，并预测了纳米气泡接触角、纳米气泡尺寸和化学势之间的关系。

3 纳米气泡形成的影响因素

纳米气泡形成过程受多方面因素影响，下面主要从气体分子的结构和溶解性能、气体分子与固体表面相互作用、液相中添加剂的影响三个方面进行综述，探讨各因素对纳米气泡形成的影响规律。

3.1 气体分子的类型和溶解性能

纳米气泡的形成依赖于溶解在液相中气体的类型。这主要是由气体与溶液、固体相互作用的差异所致。对于体相气泡，主要表现在不同气体在液相中的溶解度差异，进而影响气泡成核。Okitsu等 [ 47] 研究了五种稀有气体He、Ne、Ar、Kr、Xe在水中超声空化成核，首次实验证明了空化气泡成核效率与稀有气体的溶解度呈正比。Brotchie等 [ 48] 在不同的电解液添加剂下对超声空化产生的气泡大小进行了研究，发现气泡半径与电解液中溶解气体浓度之间存在很强的相关性，气泡尺寸一般按He