上一章我们已经讲过光刻胶的成分和指标，这一章我们将一下光刻胶中最难的“半导体用光刻胶”。

半导体光刻工艺，通常来说曝光光源按照光波长来分有六种，即紫外全谱光（300～450nm）、 G 线光（436nm）、 I 线光（365nm）、深紫外光（DUV，包括 248nm 和 193nm）和极紫外光（EUV），后面括号里是数据就是光的波长。

那么对应的，根据曝光光源波长的不同，光刻胶的配方涉及的树脂、光引发剂、添加剂等也不同。

目前的半导体光刻胶分为 G 线光刻胶、I 线光刻胶、KrF 光刻胶和、ArF 光刻胶和EUV光刻胶五种。

其中这个Krf光刻胶对应的是深紫外光DUV 248nm波长光。通常用来制作 0.25-0.15μm 制程的集成电路，正胶负胶都有。主要成分是聚对羟基苯乙烯及其衍生物和光致产酸剂。

ArF线光刻胶对应的是DUV 193nm波长光，这里又分干法光刻和湿法光刻。

其中干法光刻用来制作制程为65到130nm的芯片，湿法光刻用来制造制程为45nm以下的芯片。

上面说过KrF光刻胶的主要成分是聚对羟基苯乙烯及其衍生物，但这种成分结构中的苯环对193nm深紫外光有强烈的吸收作用。因此，KrF光刻胶并不适用于193nm光源。

为了解决这个问题，1991年IBM公司设计出了ArF光刻胶的原型，采用了甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸丁酯（TBMA）和 甲基丙烯酸（MAA）三元共聚物，这里面的甲基丙烯酸丁酯负责担任光致产酸剂。

不过，IBM的这个原型不耐后续的干法刻蚀工艺，所以没法直接使用。但有了这个研究基础，后续各个光刻胶厂商都八仙过海在侧链中引入保护性基团来解决这个问题。

后来通过加入保护性富碳基团，比如金刚烷、降冰片烷、三环癸基等等，将这个问题解决掉了，研制出专用于193nm光源的ArF线光刻胶。

另外，沉浸式ArF光刻技术由于将介质由空气换成了液体，换句话说硅片被放在液体里面了，这就对光刻胶又提出了更高的要求。

用于沉浸式ArF光刻技术的光刻胶必须解决光致酸剂和其他成分在液体中的浸出问题。浸出会导致咱们前面提到的“毛边”问题加剧。

早期的浸没式光刻技术采用的是添加一层顶部涂层来解决这个问题。科学家们开发了植入式阻挡层技术（EBL），通过添加特殊的表面活性剂，在旋涂过程中扩散到光刻胶表面形成EBL层，来防止光刻胶成分浸出。

防光致产酸剂浸出的光刻胶材料仍主要采用聚甲基丙烯酸酯体系，但基本会选用各种含氟代烷基的聚合物来达到特殊的工艺要求。不过很多聚合物仍在实验研究阶段，有待进一步商品化。

早期沉浸式材料研究中，较多使用氟代烷基，其中六氟叔丁醇基团（HFA）在沉浸式光刻材料用得比较多。

另外，三氟甲基磺酰胺基团（TFSM）由于具有更好的碱溶性和抗刻蚀能力，是目前最好的沉浸式光刻胶之一。

另外一种防止光致酸剂浸出的思路是在光刻胶中加入淬灭剂。

淬灭剂指通过分子间的能量转移，迅速而有效地将激发态分子淬灭，回到基态的一类物质。简单粗暴的理解就是用淬灭剂限制光致酸剂的反应，从而阻止反应的扩散。

陶氏化学公司搞的就是这个，此外，它也在尝试将光致酸剂置入块状树脂来限制扩散，这就相当于利用树脂的结构给你圈地画范围。

根据2018年的数据，全球半导体光刻胶销售规模约 13 亿美元，其中 ArF（干/湿）胶 5.8 亿美元，市场占比约 43%；G线和I线占24%；KrF占22%。日本厂商在 ArF、KrF、g 线/i 线胶市场中市占率分别为 93%、80%、61%。目前半导体光刻胶基本是日本、美国和韩国企业为主。

EUV光刻技术目前只有台积电和三星在用，还没有实现市场普及，所以EUV光刻胶的占比还很小，销售规模大概是1600万美元。

不过虽然ArF的销售规模大，主要还是因为它最贵哈。从用量来看2018年全球光刻胶用量为200来万加仑，其中G线和I线光刻胶为150万加仑，占比超过60%；KrF胶约60万加仑，占26%；ArF胶只占13%。

从这里也可以看出，不同的半导体光刻胶价格差异还挺大的。ArF胶的价格在2000美金/加仑左右，KrF胶500-600美金，G线/I线胶就便宜不少，大概是200-300美金的样子。

从增速来看，市场增长最快的是 EUV 光刻胶，因为基数小嘛。

除开EUV，2017-2019年增长最快的是KrF胶，2018年一度增速超过了10%。

这一方面是由于来G线和I线工艺正在逐步向KrF工艺线转移，KrF的光刻胶在侵占它的市场。G线和I线胶主要用于功率半导体和传感器领域。另一方面， KrF胶的应用以存储芯片为主，而存储芯片的产能在扩张。

ArF 胶主要用于逻辑芯片和高端存储芯片的制造。随着目前多重曝光技术的使用，这种光刻胶的使用次数也大为增加。在EUV光刻机成为主流之前，ArF光刻胶仍然是大哥。

现在来讲一下EUV光刻胶，EUV光刻胶的研发其实从1994年就开始了，基本和EUV光刻机的研发是同步的。

这里也可以看出，要研发光刻胶真的得跟光刻机配合着双打。这也是为什么国内搞193nm波长对应的光刻胶的厂商首先就得买一台193nm光源的光刻机放家里仔细研究，就算不是深入研究那也得反复用来验证不是。

比如国内的瑞晶股份搞193nm的光刻胶，去年就买了一台光刻机，今年初在搞调试安装。同样南大光电、上海新阳这些研发光刻胶的企业都买了光刻机。

很多股民一看到有国内厂商购买光刻机就很激动，还有谣传说这些公司要搞光刻机。这种情况要淡定哈，他们只是在研究光刻胶而已。

继续说EUV光刻胶，EUV光刻机搞出来的线宽显然是又小了不少，那么对应的光刻胶一定会面临分辨率、边缘粗糙度、灵敏度三项关键挑战。

而这其中，随着线宽不断减小，边缘粗糙度对图形的影响越来越大。

要解决这个问题有四个解决方式：

第一、增加碱性添加剂。这主要是用来控制光致酸剂的扩散，但增加碱性添加剂以后需要更大的曝光能量，这就相当于损失了光刻胶的光敏性。

第二、在树脂上通过化学键连接光致酸剂，以此来实现对酸扩散的精确控制。如果将阳离子固定在树脂上，但研究发现，曝光后的酸是游离的，相当于连接了个寂寞。如果将阴离子固定在树脂上，制备过程又非常困难。

第三、采用分子玻璃胶，这是一种具有较高玻璃态转变温度的小分子有机化合物，集聚合物与小分子的优点于一身。

常见的分子玻璃类化合物包括支化型，四面体型，树枝状型、杯芳烃、富勒烯、多元酚和聚噻吩等。从分子结构来看， 分子玻璃光刻胶与 OLED 材料具备诸多的相似之处。

第四、采用基于金属氧化物的光刻胶。这是使用金属离子及有机配体构建其主体结构，有机配体中包含光敏基团，借助光敏基团的感光及其引发的后续反应实现光刻胶所需的性能。

从化学组成来看，金属氧化物光刻胶主要为稀土和过渡金属有机化合物，与包括 high-k（高介电常数） 前驱体在内的各类金属前驱体材料具备一定的相通性。

搞这种材料的龙头是美国的Inpria公司，这家公司搞出来含氧化锡的 EUV 光刻胶，这种光刻胶具有良好的灵敏度，将 EUV 的吸收效率提升了 4 倍。

Inpria先后获得了三星创投、JSR、Intel Capital、SK 海力士、台积电、法液空、 东京应化等半导体及材料龙头厂商的投资。可见到了EUV光刻胶时代，基本已经是“组团打怪”的节奏了。

半导体材料的龙头泛林半导体（LAM）2020年2月发布了一款“全新干膜光刻胶技术”，这也是它与阿斯麦和比利时微电子研究中心（IMEC）一起搞出来的。

这款光刻胶是没有溶剂的固态胶，需要用到干法沉积微小（小于0.5纳米）的金属有机粒子。具有显著的EUV光敏性和分辨率优势，而且能够优化搞EUV光刻的成本。

从上面的介绍也可以看出，EUV光刻胶基本只有第三和第四种方案比较有前景。目前能搞EUV光刻胶的就是东京应化、JSR、住友化学、富士胶片、IMEC、Inpria、泛林半导体这几家。

另外大家也能看出用于EUV的光刻胶其成分已经与以往的光刻胶大为不同。

说一下国内光刻胶的情况，目前国内半导体用光刻胶的生产企业包括上海新阳、南大光电、晶瑞股份、北京科华、恒坤股份。

当前，我国半导体领域的G 线、I 线光刻胶国产化率在15%左右。 其中G线光刻胶曝光波长 463nm，分辨率可达 0.5μm；I 线光刻胶曝光波长 365nm，分辨率可达 0.35μm。两者主要用于 6 英寸晶圆的集成电路制造。

在KrF线光刻胶上，我国目前只有北京科华、晶瑞股份具备量产KrF光刻胶能力，北京科华产品已为中芯国际供货。

另外，南大光电2015入股北京科华，获得31.39%的股份。双方共同研发ArF 193nm光刻胶，2020年南大光电受让北京科华股份，截至2020年4月21日，南大光电持有北京科华9.18%的股权。

目前南大光电193nm ArF光刻胶已经在客户验证中，标称支持90nm到14nm芯片制造工艺节点，实际上应该是更多应用于40nm到65nm这个范围。