XRD、XPS、XRF、红外、核磁样品制备及注意事项!

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XRD、XPS、XRF、红外、核磁样品制备及注意事项!

2023-08-11 06:50| 来源: 网络整理| 查看: 265

  红外光谱样品制备

  红外光谱是未知化合物结构鉴定的一种强有力的工具,尤其近几年来各种取样技术和联用技术的迅速发展,使得它成为分析化学应用中最广泛的仪器之一。

  样品要求:

  1、气体、液体(透明,糊状)、固体(粉末、粒状、片状…)。

  气体样品:采用气体吸收池进行测试,吸收峰的强度可以通过调整气体池内样品压力来改变,常规气体吸收池厚度为10cm。如果被分析的气体组分浓度很小, 可利用多次反射气体池。

  液体样品:采用液体试样池,溶液测试中,浓度一般在3%-5%,常用的溶剂为四氯化碳、二硫化碳、二氯甲烷、丙酮等;液膜法:沸点较高的试样,可直接滴在两片KBr盐片之间形成液膜进行测试;粘度大的试样可直接涂在一片盐片上测定。也可以用KBr粉末压制成锭片来替代盐片。对于纯液体试样, 通常是制成0.001-0.05mm 左右极薄的膜。

  2、 试样中通常不应含有游离水,水本身有强红外吸收,会严重干扰样品普而且会侵蚀吸收池的盐窗;

  3、单一组份试样的物质纯度>98%或符合商业规格才便于与纯物质的标准光谱进行对照;

  4、多组分试样可在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进行分离提纯,否则各组分光谱相互成蝶判断比较困难。

  一、压片法(溴化钾压片法)

  易碎固体试样与KBr的混合比例,置于玛瑙研钵中研细,研磨混合均匀后移人压片模具,抽真空, 加压几分钟,混合物在压力下形成一透明小圆片, 便可进行测试。

  适用范围:

   固体有机化合物,粉末高聚物,无机化合物,矿石粉

  制作流程:

  KBr经玛瑙研钵碾磨至2μm以下,放入一定量样品(2-5mg)和研磨过筛的KBr粉(100-120mg),再经研磨混合均匀,直至无明显颗粒存在。

  注意事项:

  1、KBr片透明、放入干燥器内保存;

  2、样品至于红外灯下干燥,碾磨!保持干燥。

  3、用完的模具要及时处理。

  二、浆糊法

  将2-5 mg试样研磨成粉末( 颗粒< 20微米), 加一滴液体分散剂, 研成糊状, 类似牙膏, 然后将其均匀涂于KBr 盐片上。常用液体分散介质有液体石蜡、氟油和六氯丁二烯三种。适于:KBr法因吸水引起光谱图发生歧变的样品分析。

  制作流程:

  粉末样品充分研磨放入玛瑙研钵,再加入适量(1-2滴)石蜡油或氟碳油混合均匀,将样品涂在窗片上放上另一窗片压紧,适当厚度即可进行测定。

  三、薄膜法

  选择适当溶剂溶解试样, 将试样溶液倒在玻璃片上或KBr 窗片上, 待溶剂挥发后生成一均匀薄膜即可测试,薄膜厚度一般控制在0.001-0.01 mm。适用于:能溶解且能成膜的聚合样品。

  制作流程

  将样品溶解于挥发性溶剂中,制得浓度约为10%-20%的溶液,将溶液倾注在表面皿或玻璃板上(或直接滴在KBr玻璃窗片上),然后让溶剂挥发后即制得样品薄膜。

  溶剂选择原则:

  1、避免使用沸点高、极性强的溶剂,应选择较低沸点、能在低温下可从薄膜中会发、清楚的溶剂。但也不能选用过低沸点的溶剂,否则会因为溶剂挥发速度过快而是的薄膜厚度不均匀;

  2、尽量不用对人体有害的溶剂,否则对操作者健康和环境都不利;

  3、选择溶剂不能与样品产生化学反应和其它相互作用,否则会引起聚集态机构的变化。

  四、热压膜法

  制备热塑性树脂和不易溶解树脂样品的最方便和最快捷的方法。对于橡胶,失去压力后立即收缩,不适用热压法;含氟聚合物和含硅氧烷因具有较高的吸收系数,用该法不易成膜。适用于:软化点或熔点附近不氧化、不降解的热塑性高聚物材料或塑性无机物。

  制作流程:

  模具芯中放铝箔、样品至于铝箔上。模块放上后将模具放在压片机上,升温到选定的温度,保持1min左右,即可缓慢加压,压力一般控制在1000-3000kg/cm2。加热控制温度及加压时间,应以不会发上热分解和其它化学变化为依据,加压时间约为1min,冷至室温,脱模取出样品片。

  常见红外特征吸收峰同样适用于高分子材料分析:

  常见的化学基团对应于红外谱图中特定区域存在对应的吸收带,所具有的位置基本固定。常见各种化学基团的特征振动频率大致可以分为四个领域:

  I区:4000-2500 cm-1为X-H的伸缩振动区(O-H,N-H,C-H,S-H等);

  II区:2500-2000 cm-1为三键和累积双键伸缩振动区(C≡C,C≡N,C=C=C, N=C=S等);

  III区:2000-1550 cm-1为双键的伸缩振动区(主要是C=C和C=O等);

  IV区:1550 -600 cm-1主要由弯曲振动,C-C, C-O,C-N单键的伸缩振动。

  XRD样品制备

  XRD 即X-ray diffraction 的缩写,中文翻译是是X射线衍射,通过对材料进行X射线衍射,分析其衍射图谱,获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。用于确定晶体的原子和分子结构。其中晶体结构导致入射X射线束衍射到许多特定方向。

  分析原理:让一束单色X 射线轰击样品的部分,X 射线被样品内的晶面反射,一部分则直接透过标本,反射的X 射线会形成一种与样品的物质内晶体构造密切相关的衍射图形。即在X 射线对样品的辐射下,X射线通过晶体会引发各种元素X 射线的发生,各散乱线间相互干涉,发生衍射现象。通过对衍射现象进行分析,就可以获得有关构成物质的原子的排列、化合物的形态、结晶物质的物相的信息资料。

  1、XRD样品运用对象

  X射线衍射仪技术可以获得材料的晶体结构、结晶状态等参数,这些材料包括金属材料和非金属材料,大致如下:

  X 射线衍射技术可以分析研究金属固溶体、合金相结构、氧化物相合成、材料结晶状态、金属合金化、金属合金薄膜与取向焊接金属相、各种纤维结构与取相、结晶度、原料的晶型结构检验、金属的氧化、各种陶瓷与合金的相变、晶格参数测定、非晶态结构、纳米材料粒度、矿物原料结构、建筑材料相分析、水泥的物相分析等。

  非金属材料的X射线衍射技术可以分析材料合成结构、氧化物固相相转变、电化学材料结构变化、纳米材料掺杂、催化剂材料掺杂、晶体材料结构、金属非金属氧化膜、高分子材料结晶度、各种沉积物、挥发物、化学产物、氧化膜相分析、化学镀电镀层相分析等。

  2、XRD样品制样要求

  Xrd可以测量块状和粉末状的样品,对于不同的样品尺寸和样品性质有不同的要求

  (a)、块状样品的要求及制备

  对于非断口的金属块状试样,需要了解金属自身的相组成、结构参数时,应该尽可能的磨成平面,并进行简单的抛光,这样不但可以去除金属表面的氧化膜,也可以消除表面应变层。然后再用超声波清洗去除表面的杂质,但要保证试样的面积应大于10mm*10mm,因为xrd是扫过一个区域得到衍射峰,对试样需要一定的尺寸要求。

  对于薄膜试样,其厚度应大于20nm,并在做测试前检验确定基片的取向,如果表面十分不平整,根据实际情况可以用导电胶或者橡皮泥对样本进行固定,并使样品表面尽可能的平整。

  对于片状、圆柱状的试样会存在严重的择优取向,造成衍射强度异常,此时在测试时应合理的选择响应方向平面。

  对于断口、裂纹的表面衍射分子,要求端口尽可能的平整并提供断口所含元素。

  (b)、 粉末样品的要求及制备

  颗粒度的要求:

  对粉末样品进行X射线粉末衍射仪分析时,适宜的晶粒大小应在320目粒度(约40um)的数量级内,这样可以避免衍射线的宽化,得到良好的衍射线。

  样品试片平面的准备:

  在X射线衍射时,虽然样品平面不与衍射仪轴重合、聚焦圆相切会引起衍射线的宽化、位移及强度发生复杂的变化,但在实际试验中,如要求准确测量强度时,一般首先考虑如何避免择优取向的产生而不是平整度。

  避免择优取向的措施:

  使样品粉末尽可能的细,装样时用筛子筛入,先用小抹刀刀口剁实并尽可能轻压等等。

  把样品粉末筛落在倾斜放置的粘有胶的平面上通常也能减少择优取向,但是得到的样品表面较粗糙。

  通过加入各向同性物质(如 MgO,CaF2等)与样品混合均匀,混入物还能起到内标的作用。

  对于具有十分细小晶粒的金属样品,采用形变的方法(碾、压等等)把样品制成平板使用时也常常会导致择优取向的织构,需要考虑适当的退火处理。

  粉末样品的制备

  研磨(球墨)和过筛:对固体颗粒采用研钵(球磨机)进行研磨,一般对粉末进行持续的研磨至95% ,无铁屑、灰尘、滤纸毛等杂质。一般有机物须提供的样品量:1H谱>5mg,13C谱>15mg,对聚合物所需的样品量应适当增加。

  (2)、本仪器配置仅能进行液体样品分析,要求样品在某种氘代溶剂中有良好的溶解性能,送样者应先选好所用溶剂。本室常备的氘代溶剂有氯仿、重水、甲醇、丙酮、DMSO、苯、邻二氯苯、乙腈、吡啶、醋酸、三氟乙酸。

  (3)、请送样者尽量提供样品的可能结构或来源。如有特殊要求(如,检测温度、谱宽等)请于说明。

  应用实例:

  (1)有机化合物结构鉴定

  一般根据化学位移鉴定基因;由耦合分裂峰数、偶合常数确定基团联结关系;根据各H峰积分面积定出各基团质子比。核磁共振谱可用于化学动力学方面的研究,如分子内旋转,化学交换等,因为它们都影响核外化学环境的状况,从而谱图上都应有所反映。

  (2)高分子材料的NMR成像技术

  核磁共振成像技术已成功地用来探测材料内部的缺陷或损伤,研究挤塑或发泡材料,粘合剂作用,孔状材料中孔径分布等。可以被用来改进加工条件,提高制品的质量。

  (3)多组分材料分析

  材料的组分比较多时,每种组分的NMR 参数独立存在,研究聚合物之间的相容性,两个聚合物之间的相同性良好时,共混物的驰豫时间应为相同的,但相容性比较差时,则不同,利用固体 NMR 技术测定聚合物共混物的驰豫时间,判定其相容性,了解材料的结构稳定性及性能优异性。

  此外,在研究聚合物还用于研究聚合反应机理、高聚物序列结构、未知高分子的定性鉴别、机械及物理性能分析等等。

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