1、核磁共振碳谱第四章 波谱解析1主要内容 第四章 核磁共振碳谱第一节 碳谱的特点第二节 碳谱的主要参数第三节 碳谱的测定技术第四节 各类碳的化学位移第五节 碳谱在结构解析中的应用2 第四章 核磁共振碳谱1957年首次观测到13C NMR信号，却在70年代才开始直接研究有机化合物。 13C 1H 6.726 26.752 相对丰度 1.11% 99.98%13C NMR灵敏度仅为1H NMR的1/5700。采用连续波扫描方式，时间长和样品量大。PFT-NMR的出现及去偶技术发展，使13C NMR变得简单易行。3 第一节 碳谱的特点化学位移范围宽，为0220ppm 给出季碳的信息不能用积分高度来计算

2、碳的数目灵敏度低、偶合复杂4 第二节 碳谱的主要参数2.1 化学位移（一）影响碳化学位移的结构性因素sp3杂化碳的值：060ppmsp2杂化碳的值：100167ppm（烯碳和芳碳）sp2杂化碳的值：160220ppm（羰基）sp杂化碳的值： 6090ppm1.碳原子的轨道杂化5 第二节 碳谱的主要参数2.碳核周围的电子云密度核外电子云密度，屏蔽效应，6 第二节 碳谱的主要参数3. 诱导效应与电负性基团相连，电子云密度4. 共轭效应引起电子分布不均，或7 第二节 碳谱的主要参数5. 空间效应碳化学位移值容易受到分子空间结构的影响空间上接近的碳上氢之间的斥力作用使得碳上电子云密度有所增加，屏蔽效应

3、增加8 第二节 碳谱的主要参数6. 重原子效应碘原子核外围有丰富的电子，碘原子的引入对与其相连的碳原子产生抗磁性屏蔽作用。CH4 CH3I CH2I2 CHI3 CI4-2.5 -20.7 -54.0 -139.9 -292.57. 分子内氢键的影响9 第二节 碳谱的主要参数8. 取代基的数目碳上烷基或拉电子取代基数目 10 （二）影响碳化学位移的外部因素第二节 碳谱的主要参数1. 介质效应溶剂不同、浓度不同或pH不同都会引起改变溶剂效应通常通过氢键缔合产生去屏蔽作用pH变化影响某些基团的离解度，从而引起这些基团上电子密度，影响相连碳的屏蔽作用。11 第二节 碳谱的主要参数2. 温度效应12

4、第二节 碳谱的主要参数2.2 偶合常数 1H和13C的偶合1.一键碳氢的偶合常数（1JCH）1JCH值较大，在110320Hz碳原子杂化轨道s成分 ，1JCH值与键角有关，环张力增大， 1JCH值随取代基电负性增大， 1JCH值2. 2JCCH， 3JCCCH， 4JCCCCH由分子结构决定，与外界条件无关13 2.2 偶合常数第二节 碳谱的主要参数2H和13C的偶合 裂分峰数为(2nIx+1) 13C 和13C的偶合 忽略19F和13C的偶合 裂分符合（n+1）规律1JCF值很大，158370Hz, 2JCF 3045Hz31P和13C的偶合 裂分符合（n+1）规律2.3 峰面积 不完全定量

5、关系自旋-晶格弛豫时间质子对直接相连碳原子的NOE增益14 第三节 碳谱的测定技术脉冲傅立叶变换核磁共振技术样品自旋核群处于平衡状态（脉冲激发）各核跃迁弛豫接收FID信号体系逐步恢复平衡B0B115 第三节 碳谱的测定技术在13C NMR谱中，1H对13C的偶合很普遍。J值从几十到几百Hz，造成谱峰交错，归属和解析困难。16 3.1 质子噪音去偶（全去偶）样品各碳核跃迁（脉冲激发）质子噪声去偶谱所有质子饱和，偶合全部去掉质子宽带去偶谱B1强功率B2第三节 碳谱的测定技术17 全去偶不仅使13C NMR谱简化，而且提高灵敏度。偶合的多重峰合并，灵敏度NOE效应，灵敏度 在13C1HNMR实验中，

6、最大NOE提高因子质子宽带去偶谱缺点：失去碳氢偶合全部信息3.1 质子噪音去偶（全去偶）第三节 碳谱的测定技术18 第三节 碳谱的测定技术3.2 偏共振去偶(off resonance decoupling)采用频率范围小，强度弱的射频场B2消除2J4J的偶合，仅保留1J。CH3，CH2，CH和C分别变成四重峰（q），三重峰（t），二重峰（d）和单峰（s）。oopmm偶合谱质子宽带去偶谱偏共振去偶谱19 第三节 碳谱的测定技术用较低的射频功率准确照射某个质子，在13C NMR谱中，与该质子相连的碳原子变成单峰其他碳原子与偏共振去偶谱类似3.3 质子选择性去偶 (selective proton

7、 decoupling)20 第三节 碳谱的测定技术B1B2指用发射门及接收门来控制去偶的实验方法3.4 门控去偶及反转门控去偶21 第三节 碳谱的测定技术反转门控去偶 (inverse gated decoupling)测定真正的偶合常数或作各类碳的定量22 第三节 碳谱的测定技术3.5 DEPT谱(distortionless enhancement by polarization transfer)23 第三节 碳谱的测定技术小蠹烯醇DEPT 90DEPT 135宽带去偶CHCHCHCH2CH2CH2CH2CH3CH3CHCH24 第四节 各类碳的化学位移25 第四节 各类碳的化学位移2

8、6 第四节 各类碳的化学位移4.1 烷烃1 链状烷烃未被杂原子取代的烷烃=060长链烷烃中，末端CH3的为1314ppm，C-2 为2223ppm。 n为具有加和位移参数的碳数目 A为加和位移参数27 第四节 各类碳的化学位移28 第四节 各类碳的化学位移烷烃位移参数Ci SCi S-1.11(4)1(3)-3.4-2.5-7.2-3.7-9.5-1.5-8.42(3)2(4)3(2)3(3)4(1)4(2)29 第四节 各类碳的化学位移C-1= -2.5+9.11+9.432.51 +(-3.4)= 28.7 (29.1)C-2= -2.5+9.14+9.41 +(-1.5) 3 +(-8.

9、4) = 30.2 (30.6)C-3= -2.5+9.12+9.43 +(-7.2)= 36.5 (36.9)C-4= -2.5+9.11+9.412.53 = 8.3 (8.9)查P126，表4.6Ci A Ci A 9.1 0.3 9.4 0.1 -2.530 第四节 各类碳的化学位移C-1 = 28.7C-2 = 30.2C-3 = 36.5 C-4 = 8.3C-1= 28.7C-2= 30.2 - 5= 25.2 C-3= 36.5 + 10= 46.5 C-4= 8.3 + 48 = 56.3 X=OH 位 48 位 10 位 -531 第四节 各类碳的化学位移4.2 烯烃烯碳的

10、值在110150ppm除Br,I,CN外，取代基均使-C的值低场位移。取代烯123.2115.9136.2113.3140.2126.0124.6109.3149.332 化合物 C6H12O的碳谱如下=1,可能有双键存在CH3CH2CH2CH2CH2CHOO第四节 各类碳的化学位移33 第四节 各类碳的化学位移化合物 C6H12O的碳谱如下CH3CH3CH3CHCHCO34 第四节 各类碳的化学位移4.3 炔烃炔烃及衍生物的C值在6090ppm与极性基团直接相连的炔碳 2095与三键直接相连的碳的化学位移向高场移动35 第四节 各类碳的化学位移4.4 芳环化合物苯的C值在128.5ppm，取

11、代苯C值在123167ppm除 ， ，Br，I使C-1值高场位移外，其余取代基均使C-1值低场位移。所有取代基对间位碳影响小36 第四节 各类碳的化学位移芳烃碳值经验计算公式C-1= 128.5 + 9.3 + (-7.3) = 130.5 C-2= 128.5 + 0.7 + 1.6 = 130.8 C-3= 128.5 + (-0.1) + (-12.7) = 115.7 C-4= 128.5 + 26.6 + (-2.9) = 152.2 37 第四节 各类碳的化学位移4.6 卤化物4.7 醇与氧相连的值在60704.5 杂环化合物38 第四节 各类碳的化学位移4.8 胺与氮相连的值在4

12、0左右39 第四节 各类碳的化学位移4.9 羰基羰基碳的值在160220ppm除醛基外，羰基碳在偏共振去偶谱中以单峰出现。羰基碳峰弱1.醛和酮=200.5=202.7=204.9=192=206.7=211.0=196.9=192.140 第四节 各类碳的化学位移2.羧酸及其衍生物值在150185ppm41 第五节 碳谱在结构解析中的应用1.由分子式求不饱和度2.识别重氢试剂峰，排除其干扰3.由值分析sp3，sp2，sp杂化碳数目4.由DEPT、偏共振去偶谱识别伯，仲，叔碳，结合值推导出可能的基团。5.综合分析，推导可能的结构6.参考UV、IR、MS，来验证结构5.1 碳谱解析一般程序42 第

13、五节 碳谱在结构解析中的应用谱峰的数目小于分子中碳原子数的数目，则分子中可能存在某种对称因素。谱峰相对较强，可能是等价碳的重叠峰。若推断的氢数目之和小于分子中的氢数目，则可能存在活泼氢。谱峰数目大于分子式中的碳数，则可能化合物中可能含有氟、磷或者存在异构体。一些有用的规律43 第五节 碳谱在结构解析中的应用例题 化合物C5H10O2的13C谱给出5个碳信号，=174.0, 51.2, 36.0, 18.5, 13.5。试推测其结构。=1=174.0有羧基或酯基=51.2与氧相连的碳信号51.2174.036.018.513.544 第五节 碳谱在结构解析中的应用例题 化合物C9H8O2的1H谱

14、 ：7.69(1H, d, J=15.9Hz ), 6.68(2H, m), 7.44(3H, m), 6.55(1H, d, J=15.9Hz)；以及碳谱图。试推测其结构。=67.69(1H, d, J=15.9Hz )6.55(1H, d, J=15.9Hz)6.68(2H, m)7.44(3H, m)45 第五节 碳谱在结构解析中的应用- COCD3- COCD346 第五节 碳谱在结构解析中的应用例题 化合物C10H13NO2的碳谱，推测结构偏共振去偶谱质子宽带共振去偶谱=5,可能有苯环及双键CH3CH3CH2CHCHCCO22OCH2CH3CH3NHC-O47 第五节 碳谱在结构解析中的应用CHCHCHCHCH3CH3CH2C-O例题 化合物C10H13NO2的碳谱，推测结构O22CC48 第五节 碳谱在结构解析中的应用=5,可能有苯环和1个双键存在CH3CCH2CCH3CHN例题 化合物C10H13NO的碳谱，推测结构49 第五节 碳谱在结构解析中