本发明属于化工，涉及固体废弃物材料降解回收制备高附加值化学品的方法，具体涉及一种树脂纽扣及工艺品边角料降解回收化工产品的方法。

背景技术：

1、以树脂纽扣及工艺品边角料为代表的交联高分子固体废弃物，其自身的化学交联结构造成了其加热不能熔融，也不能溶解的特性，目前仍然是最难回收利用的物质之一。如何经济、有效、环保、规模的回收这些具有交联结构的热固性树脂，始终是全社会关注的焦点问题。

2、关于固化树脂纽扣及工艺品边角料的回收处理方法主要有机械回收(包括改性)、热回收及一些尚处于实验室阶段的化学降解方法。机械回收的方法主要将纽扣边角料研磨粉碎到一定细度或改性，作为填充剂添加生产原料中。这种方法虽然简单快捷，但是回收添加量太低，对边角料质量色泽要求高，无法大量处理。热回收的方法有两种，一种是利用热解等方式通过高温将树脂中的化学键无规断裂，形成小分子的油料(土法炼油)，该方法工艺粗糙简单，污染环境，且在无规降解过程中会产生种类凡多的有机气体、液体和固体，利用率低，经济性差；另一种是燃烧法提供能量，能量转换效率低，容易贫氧燃烧，易产生杂苯类等高致癌的毒害性气体，对大气环境造成严重的污染，对人类和生态构成极大的威胁。专利cn113652069a公开了一种脂纽扣废料再生纽扣及其制备方法，该发明把废料粉碎，进行再填充生产树脂纽扣，专利cn 115923214a公开了一种利用可回收填料生产树脂钮扣的方法，采用可回收的填料进行生产树脂纽扣，专利cn 107254021公开了一种热固性不饱和聚酯树脂废料的再生改性方法，该发明以热固性的不饱和聚酯树脂废料颗粒为基底，以丙烯酸酯类单体为改性单体，在以1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯等为催化剂和醇解剂存在的条件下通过酯交换反应解交联降解成线性高分子，以上发明只能用于纯色或染色品种，不能用于实色品种，无法规模化使用。专利cn200610123929一种不饱和聚酯纽扣及工艺品废料用于改性塑料的方法，据了解该发明得到改性后的复合材料成本过高；专利cn104326907公开了一种降解回收不饱和聚酯树脂材料的方法，该发明金属离子催化剂不仅活性低，催化剂用量大，而且催化剂在反应前后发生变化(greenchem.,2015,17,4527–4532)，并且饱和二元醇的二乙酸酯在该体系中不稳定，容易发生副反应，因此无法将饱和二元醇及其衍生物结构完整保留下来。专利cn 110590534 b一种选择性催化降解回收不饱和聚酯树脂废料的方法，使用酸性催化剂产物容易发生炭化，体系变复杂，回收产品质量欠佳；专利cn 110157038 a公开了一种含酯键高分子树脂的低温快速降解及分离的方法，该发明虽然能降解树脂，但降解产物不明，无法精准对降解产物﹑反应溶剂﹑催化剂等进行分类分离回收和回收方法，且需要预处理，过程繁琐，特别是用到二氯甲烷易挥发，安全隐患和损耗大；专利cn 113831588a公开了一种水相体系降解不饱和聚酯树脂材料制化学品的方法，该发明虽能降解树脂，但采用酸化剂﹑有机碱和大部分促溶胀剂产生副反应，体系内物质溶解度差异化很小，分离回收困难，产品质量差；原材料、水、碱性催化剂和促溶胀剂的质量比不精准，反应温度140-230℃下选用碳酸氢盐、碳酸盐类会使体系压力更高，效率低，催化剂用量大，增加反应釜造价和实际操作难度，安全性下降等。

3、到目前为止，我国关于树脂纽扣及工艺品边角料能工业化大规模的有效回收利用技术，至今尚是一个空白，还没有一个真正正规的回收处理边角料的专业企业或场所。因此，开展树脂纽扣及工艺品边角料包括纽扣抛光污泥的工业化处理技术研究，无论对于减少环境污染，或对于开发新的再生资源，均具有重要的社会意义和经济效益。

技术实现思路

1、本发明针对树脂纽扣及工艺品边角料处理过程中存在的问题，提供一种降解体系条件温和、精准、操作简便﹑产物稳定易分离，几乎全成分回收，具有经济、高效、安全、环保，易于实现工业化大生产的树脂纽扣及工艺品边角料降解的技术方法。

2、固化树脂的化学降解以去酯化为主要实现途径最有前景，去酯化途径的实现又以碱性降解最为彻底；将树脂交联网链上的酯键打开，从而得到可溶的降解产物；其降解过程属于渗透过程，即先渗透后降解，降解历程是由外到内的过程，按照表面浸润-溶胀-反应-溶解的顺序进行。由于固化树脂纽扣及工艺品边角料存在大量苯乙烯交联的三维网状结构，临界表面张力相对较大，孔隙小，因此块体树脂在纯液相中的溶胀效果较差，不利于溶液在树脂中的扩散，导致树脂纽扣及工艺品边角料用常规降解方法效果不理想；本发明的思路是在降解体系中通过加入助剂和碱，在一定温度下，通过助剂的增溶﹑润湿﹑渗透﹑吸附作用，降低液相表面张力，改善分子间作用力，增强溶液对树脂的浸润性﹑渗透性；助剂和水相互作用，在一定温度下很容易进入树脂本体而产生溶胀，进而促进碱在树脂本体内的扩散从而与树脂中的酯键进行反应，使得树脂降解为低聚物和化工单体。由于本降解方法为碱性降解，使降解更彻底，更完全；精准的确定水﹑助剂、碱、酸及工艺条件使体系中不会发生复杂的副反应，产生的不同降解产物在体系中溶解度差异较大，降解产物稳定更容易分离，后续产物分离过程中对水和酸的使用及回收，避免了废水酸碱废液排放，投入小、生产成本低﹑环境友好，具有较强的工业化可行性。

3、本发明所采用的具体技术方案如下：

4、一种树脂纽扣及工艺品边角料降解回收化工产品的方法，包括如下步骤：

5、步骤1：将水、碱和助剂混合得到反应液，将树脂纽扣及工艺品边角料放入反应液中得到降解体系；

6、步骤2：常规加热降解体系于110℃～155℃下反应16～30h；

7、步骤3：降解反应结束后冷却体系内部分产物自然沉淀呈液固上下两层分层；

8、步骤4：采用固液分离﹑洗涤、酸化﹑结晶、过滤、精馏等方法逐步分离回收苯乙烯-马来酸盐共聚物、邻苯二甲酸、二醇类等高附加值化工产品及抛光粉、助剂、水、酸化剂及相应的盐等。

9、上述一种树脂纽扣及工艺品边角料由苯乙烯、马来酸酐、邻苯二甲酸酐和乙二醇、二甘醇、丙二醇等一种或二种或三种为主要原料合成，包括树脂纽扣及工艺品在生成﹑销售环节产生的所有废弃树脂边角料和抛光污泥；所述的废弃树脂边角料为树脂纽扣及工艺品企业在生产﹑销售过程中产生的边角料﹑残次品和积压废弃品，所述抛光污泥为树脂纽扣及工艺品粗胚抛光后从抛光桶倒出混合液经沉淀直接压滤去水后的污泥。

10、进一步地，上述的碱为无机碱，包括氢氧化物中的一种或几种混合物，如氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化锂等。优选为氢氧化钠。由于采用氢氧化物类的碱性降解，既能达到高效完全的降解目的，又避免了有机碱条件下发生很多复杂的副反应和碳酸氢盐、碳酸盐类用量大效率低且会产生二氧化碳使体系压力升高﹑安全性下降，使整个降解体系简单化，利于工业化。

11、更进一步地，上述助剂为具有良好增溶﹑润湿﹑渗透﹑吸附作用，具有降低表面张力和分子间作用力的功能，可增强溶液对树脂的浸润性﹑渗透性，增加有机物的溶解度；选择在酸碱性条件下的相对稳定或不容易产生副反应和反应后各物质在体系中沸点相差大﹑溶解度差异性较大容易分离的溶剂，包括阴离子型、非离子型等具有良好的表面活性作用的助剂。

12、在上述技术方案的基础上，上述的阴离子型助剂优选为对甲苯磺酸(钠)；上述的非离子型助剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、戊醇、己醇的一种或几种混合物。选择与水溶液容易分离的低沸点醇，优选乙醇。

13、上述反应温度为110℃～155℃，反应时间为16～30h，优选130℃。该降解条件能实现树脂纽扣和工艺品边角料温和降解；温度过高压力会增大，副反应增多，助剂损失大，对反应釜要求高；温度过低，助剂﹑碱和水不能产生协同作用，不利于树脂降解。时间过少，降解不完全，时间过多，增加能耗，降低生产效率，该时间范围可以使得树脂在上述温度范围内充分降解。

14、更进一步地，上述树脂纽扣及工艺品边角料、水、碱和助剂的质量比为1：1～5：0.2～0.5：0.1～2.5，达到精准高效降解。水含量过低，无法充分浸没树脂，不能降解；水含量过高，造成碱和助剂浓度低，ph值相对过低，影响效率。助剂含量过低，催化较差，降解不完全；助剂含量过高，影响降解产物在水溶液中的溶解度，混合后不利于分离回收，也会增加回收成本；碱用量过低催化效果不佳，降解不完全，碱用量过高，即会堵塞树脂溶胀通道，影响降解增加消耗成本，增加反应釜造价。

15、当上述树脂纽扣及工艺品边角料为废弃树脂边角料时，加热反应完成后，冷却、部分产物自然沉淀分为液固上下两层，固液分离，得到固体苯乙烯-马来酸盐共聚物，充分水洗、离心去水和杂质后干燥回收；液体用酸化剂调ph值2-3后结晶析出邻苯二甲酸过滤回收，滤液分步精馏回收水、酸化剂、助剂和二醇类混合物，釜底物为酸化剂相应的盐提纯回收。

16、上述树脂纽扣及工艺品边角料为抛光污泥时，加热反应完成后，冷却、部分产物自然沉淀分为液固上下两层，苯乙烯-马来酸盐共聚物和抛光粉置于下层；固液分离得到固体苯乙烯-马来酸盐共聚物和抛光粉混合物，用水洗涤混合物过滤回收抛光粉，苯乙烯-马来酸盐共聚物液体充分水洗、离心去水和杂质后干燥回收；液体用酸化剂调ph值2-3后结晶析出邻苯二甲酸过滤回收，滤液分步精馏回收水、酸化剂、助剂和二醇类混合物，釜底物为酸化剂相应的盐提纯回收。

17、在上述技术方案的基础上，上述降解产物中二醇类物质为乙二醇、丙二醇、二甘醇混合物的一种或二种或三种单体或混合物等；所述的液体酸化剂为盐酸；其分离过程产生的氯化盐回收容易。当用硫酸﹑乙酸时，产生的副产物回收分离过程复杂繁琐﹑回收成本过高；所述的回收的助剂、酸化剂、水均可循环重复使用在降解反应中。所述的回收的抛光粉可用于树脂纽扣及工艺品粗胚再抛光。

18、本发明与现有技术相比具有如下优点：

19、1.原材料不需要预处理，碱性降解完全、高效，几乎可实现降解产物、助剂等全成分回收，生产成本低，附加值高；

20、2.精准确定水﹑助剂﹑碱、酸和工艺条件，避免复杂副反应发生和废水酸碱废液排放，容易分离，操作简便，节能环保，环境友好；

21、3.可采用公知的反应和分离设备就能实现，中温低压﹑稳定安全﹑容易控制﹑投入小易于实现工业化大生产。