§0.1 物理化学的建立与发展36

第一章 气体

为7.98x10＾Pa，设若近似地认为山上和山下的温度不变，都是300K。请计算 山顶的高度（设空气在此高度范围内组成不变，其摩尔质量为28.9x10—3kg· mol')。

解 根据式（1.52） RT Po

8.31J·mol ·Kx300K

1.013x10 h=

In

In Mg p

28.9x10kg·molx9.8m·s

7.98x10 =2100m

在液体（或溶液）中若有悬浮微粒存在，则这些粒子受重力影响也将随高度 不同而分布不同。设悬浮微粒的密度为p，质量为m，体积为V，微粒周围液体 的密度为p。，微粒总的受向下的作用力为

mg-P.P8=m|1-b/218 P。

令：m＝m

m 是考虑了浮力后微粒的等效质量，则微粒所受净的 向下的作用力为mg。根据Boltzmann公式，粒子随高度h的分布为

n=n(0)exp 空气中尘埃的分布与此有类似的关系。

§1.7 分子的碰撞频率与平均自由程 分子的平均自由程

分子以很高的速度做无规则运动，它们彼此不断地相互碰撞。研究气体分 子的碰撞过程，对了解气体的扩散、热传导、黏滞现象以及气相反应的速率等均 具有重要的意义。

在分子的每两次连续碰撞之间所经过的路程叫做自由程（free path），用l表 示。自由程也是在不断地无规则地改变着，如图1.13（a）所示，其平均值叫做平 均自由程（mean free path），用l表示。

每一次碰撞过程实质上是在分子的作用力下，分子先是互相接近而后再散 开的过程。分子是由原子构成的，原子是由电子和原子核组成的。当分子相距 极近时，它们之间的相互作用是斥力，并且这种斥力随着分子间距减少而很快增

§1.7 分子的碰撞频率与平均自由程

37 大。所以当一个分子趋向另一个分子，当它们之间的距离小到某一程度，斥力变

得很大，分子就要改变原来的方向而相互远离。这就完成了一次碰撞过程。两 个分子的质心碰撞时所能达到的最短距离称为有效直径（或称为碰撞直径），其 数值往往要稍大于分子本身的直径。

8 O 8

DO O

O

（a）分子间相互碰撞与自由程

（b）分子间的碰撞与有效半径 图1.13 分子的自由程与有效半径

设单位时间内一个分子的平均速度为v。，在单位时间内与其他分子相碰的 次数为z＇，显然

"a l=

(1.54) z

在一群分子里（单位体积的分子数设为n），我们先跟踪某一个分子，这个分 子以平均速率v.而移动，先设其他分子都不动，求出这个分子与其他静止分子 的碰撞次数。设分子的有效半径为r，有效直径为d。如果移动着的分子能与 静止的分子相碰，则这两个分子的质心在运动方向的投影距离必须小于d。如 图1.13（b）所示，运动着的分子，其运动的方

= 2r）为半径作虚线圆，这个面积称为分子碰撞

一 分子的质心，其投影落在虚线所示的截面之内

相 碰。由于分子与其他分子碰撞，它移动的轨迹

如 图1.14所示圆圈代表分子的“有效截面积”）

1／22v。过 v.t的路程，其有效截面所掠过的体积为vatπa

分 子，都会与移动着的分子发生碰撞。所以，移

1/22v。

分 子相碰的次数（z＇）为

v.tmd'n

v,=2va

v1=/2v。 0='2

="(a)

(b)

5) (0)

1

图1.15 分子的相对运动

38

第一章 气体

图1.14 分子运动时有效截面积所掠过的体积示意图

这是假定只有一个分子移动，其他分子静止不动而得到的结果。实际上每 个分子都是移动的，应该用相对速率（v，）来代替上式中的平均速率。

如果两个分子的运动方向是一致的，如图1.15（a），则相对速率v，＝0；如 果运动方向是相反的，如图1.15（b），则v，＝2v，若平均说来，分子以90°的角度 互相碰撞，如图1.15（c），每一个分子的速率在两个分子质心连线上的分量为

1

2 2v。，所以相对速率为

2v,+ 一

202=2v. =

2 代入式（1.55）得

z'=bv.πdn v2

1 0.707

(1.56) =1

2

bπdn

πd n

表1.2中列出了一些分子的平均自由程l，有效直径d，某一分子与其他分 子的碰撞数z＇以及分子与分子间的互碰数z。

表1.2 一些分子的l，d，z＇和z（298.15 K，101.325 kPa）

某一分子与其他

分子互碰数 有效直径

平均自由程 气体

d/nm

L/nm

分子的碰撞数

: -3

x 10°5

10 m

S H2

0.273

12.3

14.4

17.7 He

0.218

190

6.6

8.1 N2

0.374

65.0

7.3

9.0 O2

0.357

71.4

6.1

7.5 Ar

0.396

58.0

6.9

8.5 CO2

0.456

44.1

8.6

10.6 HI

0.350

74.6

3.0

3.7 12

§1.7 分子的碰撞频率与平均自由程

39 分子的互碰频率

设单位体积内的分子个数为n，每一个分子在单位时间内与z＇个分子相 碰，所以单位时间、单位体积内分子碰撞的总次数为nz＇次。但是每一次碰撞都 需要两个分子，所以实际上上述总次数多算了一倍。即单位时间、单位体积中分 子平均相碰撞的总次数z应为

1 b πdn2v

(1.57) nz

2

2

已知数学平均速率与根均方速率之间的关系是：v.＝

8

u，代入上式， 3π

得

RT

(1.58) 2 nndu=2n πd

πM 3π

z的数值也列入上表。由表可见，分子的互碰次数很大，而平均自由程却是很短 的。

以上讨论的是指一种气体，即相同分子间的互碰情形，如系统是由A，B两 种分子所构成的，相关的公式应略加修改。其表达式为（证明从略）

8RT

(1.59) z=πdAB

nAnB

πμ

式中，dAB代表A，B分子的有效半径之和，μ代表折合质量（reduced mass）。

ap p

1 1

1 dx=2+2

μ

MA M5 不同分子的碰撞与化学反应的速率直接有关。

分子与器壁的碰撞频率

气体分子与器壁碰撞实际上就是气体与某一固定表面的碰撞，研究这种碰 撞频率对讨论气体在固体表面上的吸附、多相催化作用以及隙流等密切相关。

参阅图1.2，只有速度的分量v，为正值的分子才有可能与器壁的面积dA相 碰，我们先求出v，的平均值。设在x方向分速度介于u，～v。＋dv，之间的分子数 为dn（v，），

dn(v,)=nf(v2)dv,

40

第一章 气体

式中f（v，）是x方向分速度v，的分布函数。已知

m

m f(v,)=

2πkT exp

2kT v，的平均值v，为

m

m "up"a°f

v,exp 2πkT

2kT

2kT m

m dv,

Jπm exp

2πkT

2kT 已知平均速率v.＝

8kT ，所以 πm

1 "n =a

2 设n为单位体积中的分子数，其中只有

的分子，其x方向的分速度为正 2

值（另一半为负值），在单位时间内能与dA相碰的分子数应等于以dA为底以 ＜0．＞为高的柱体内而且v，为正值的分子数，所以单位时间与单位面积器壁的碰 撞频率z”为：

n v,dA x 2

kT n

v2

u= dA 2

2πm 已知pV＝NkT，或n＝

P，代入上式，得 kT

d

(1.60) 2πmkT

如单位时间内碰到单位器壁面积上分子数以mol计，则

d

L

2πMRT

(1.61) 此式在讨论化学反应动力学时有用。

分子的隙流（effusion）

气体分子通过小孔向外流出称为隙流。设想器壁上的面积元dA是一个小 孔，则碰撞到dA上的分子都从dA上流出，因此式（1.60）中的z＂就是隙流速度

§1.8 实际气体

41 v＇，即

v'=n kT

RT

(1.62) d

=π 2πm

2πmkT

2πM

隙流速度与其摩尔质量的平方根成反比，若两种气体在相同的情况下进行比较， 则得

MB ya MA

Ba

式中v＇x，v＇B分别为气体A和B的隙流速度。

这就是Graham（格拉罕姆）的隙流定律（law of effusion），它最初只是一个经 验公式，而有了气体分子运动论，就有了理论上的依据。隙流定律可以用来求气 体的摩尔质量。例如，先测定两种气体的隙流速度的比值，倘若其中一种气体的 摩尔质量是已知的，就能根据上式来求出另一种气体的摩尔质量。历史上就曾 有人用这种方法来测定放射性气体氡的摩尔质量。利用隙流作用也可以分离摩 尔质量不同的气体混合物，这在同位素分离中得到了应用。

§1.8 实际气体

实验发现，在低温、高压时，真实气体的行为与理想气体定律的偏差很大。 这是由于在低温、高压下，气体的密度增大，分子之间的距离缩小，分子间的相互 作用以及分子自身的体积就不能略去不计，不能把分子再看作是自由运动的弹 性质点，因此理想气体的分子运动模型需要予以修正。

实际气体的行为

在压力较高或温度较低时，实际气体与理想气体的偏差较大。今定义“压 缩因子（Z）”（compressibility factor）以衡量偏差的大小。

Z= pVm_pV

(1.63) RT nRT

理想气体的pV．＝RT，Z＝1。对实际气体，若Z＞1，则pV。＞RT，表明 在同温、同压下，实际气体的体积要大于按理想气体方程计算的结果。即实际气 体的可压缩性比理想气体小。当Z＜1时，情况则相反。

图1.16（a）给出几种气体在273K时Z随压力变化情况的示意图。从图中 看出，Z的变化有两种类型：一种是H2分子的Z随压力增加而单调增加，另一 种是随压力的增加，Z值先是下降，然后再上升，曲线上出现最低点。事实上，

42

第一章 气体

如果再降低H2的温度，它的Z—p曲线也会出现最低点。 2.0

C2H4 CH4

H2 1.5

T4

T1 Z

HN

T3 1.0

Z

T2 0.5

1.0 0

200 400 600 800 1000

0

p/10kPa

0001 p/10kPa

（a）273K时几种气体的Z—p曲线

（b）N2在不同温度下的Zp曲线 图1.16 不同气体在同一温度和同一气体在不同温度的Zp曲线

图1.16（b）是N2的Z—p曲线示意图，当温度是TA，T3时，是第二种类型，曲 线上出现最低点。当温度升高到T2时，开始转变，成为第一种类型，此时曲线以 较缓的趋势趋向于水平线，并与水平线（Z＝1）相切。此时在相当一段压力范 围内Z≈1，随压力的变化不大，并符合理想气体的状态方程式。此时的温度称 为Boyle 温度Ta（Boyle temperature），图形上表现为在此温度时，等温线的坡度 等于零，即

apV

=0

(1.64) ap.p→0

只要知道状态方程式，就可以根据式（1.64），求得Boyle 温度TB。当气体的温 度高于TB时，气体可压缩性小，难以液化。

van der Waals 方程式

到目前为止，人们所提出的非理想气体的状态方程式至少有200种以上。 大体上可分为两类，一类是考虑了物质的结构（例如分子的大小，分子间的作用 力等），在此基础上推导出来的。其特点是物理意义比较明确，也具有一定的普 遍性。但这些公式中的一些参量仍常需要通过实验来确定，而且有一定的使用 范围，因为经验证明，实际气体不可能在较大的温度和压力范围内都能用一个较 简单的方程式来表示。另一类是经验的或半经验的状态方程式，这一类状态方 程式为数众多，它一般只使用于特定的气体，并且只在指定的温度和压力范围内

§1.8 实际气体

43 能给出较精确的结果。在工业上常常使用后一类方程式。

第一类中以 van der Waals（范德华）方程式最为有名（以下简称为范氏方 程），即

p+a2(Va-b)=RT

它是1873年van der Waals 在前人研究的基础上提出来的。范氏方程之所以特 别受关注，并不是因为它比其他方程式更为准确，而是它在修正理想气体状态方 程时，在体积和压力项上分别提出了两个具有物理意义的修正因子a和b，这两 个因子揭示了真实气体与理想气体有差别的根本原因。此外，根据范氏方程所 导出的对比状态方程式，在一定程度上可以说明气体和液体互相转变中的某些 现象，以及在计算较高压力下热力学函数时，也常常要用到对比态的概念，这在 工业计算中是很有用的。

在理想气体的分子模型中，是把分子看成是没有体积的质点，在pVm＝RT 一式中的Vn应理解为每个分子可以自由活动的空间，或称为自由空间，它等于 容器的体积。这在低压下也是正确的，因为低压下，气体的密度小，分子的活动 空间大，相对来说分子自身的体积可以忽略不计，分子之间的引力也可忽略不 计。而当压力较高时，气体的密度大，分子的活动空间小，相对来说，分子自身的 体积就不能忽略，分子之间的引力也不能忽略。当考虑到分子自身的体积时，每 个分子的活动空间不再是Vm，而要从V。中减去与分子自身体积有关的修正项 b，即应该把V。换为（Vm-b），得p（V■-b）＝RT。

设想分子是一个半径为r的圆球，当两个分子相碰时，它们质心间的最短距 离d＝2r。如图1.13（b），以第一个分子的质点为圆心，以2r为半径画出一个 球形禁区（图中的虚线区），第二个分子的质心就不能进入这个禁区之内，这个 球形禁区的体积等于

4

π(2r)=8x

4

11L 3

3

即等于分子自身体积的8倍。这样，任一个分子的中心都不能进入其余（L—1） 个分子的禁区里（L是分子个数），这些禁区的总体积等于

4

4 8(L-1)

πr

即 8Lx 3

中 由于L是很大的数值，则（L—1≈L）。

同时还要注意到，不论某个分子向什么方向运动，对分子碰撞来说，都只有 朝向运动方向的一半为禁区，因此有效禁区不是分子总体积的8倍而是4倍。

44

第一章 气体 即修正项，

b=

又

=4Lx /

2 x 3 πr) 78)

第二个校正是分子间引力的校正因素项 a，我们已知相互作用力正比于，（作用力是 客观存在的，只有在低压下，分子间距离很大 时，才能略去不计）。

对于气体分子，由于平均在其周围各个方 向都受到了其他分子相同的吸引，所以引力的 总作用是处于平衡状态，对于分子运动并不产 生特殊的影响。但是对靠近器壁的分子来说 情况就有所不同，后面的分子对它施加吸引 力，趋向于把分子向后拉回。所以气体施于器

图1.17 分子间引力对所产生 壁的压力要比忽略引力时小（见图1.17）。这

压力的影响

个差额叫做内压力p.（internal pressure）。这样，当进一步考虑了分子引力后，气 体施于器壁的压力应等于：

RT -Pi

(1.65) d

V-b

既然内压力是由于分子间的互相吸引而产生的，所以它一方面与内部气体 的分子数目（N）成正比，另一方面又与碰撞器壁的分子数目（N）成正比，即p.正 比于N2。对于定量的气体（设为1mol），在定温下，由于分子数目正比于密度 （p），所以pi正比于p。p又与体积成反比，所以

1

或 pi＝ a

（a为比例系数） x0d

A V

代入式（1.65），得

[p+■](V2-b)=RT

(1.66) 上式双方同乘以物质的量n，则得

p+an(V-nb)=nRT

(1.67) 式（1.66），式（1.67）均称为范氏方程。使用时应注意a，b（参见表1.3）的 单位。

表1.3 某些气体的van der Waals 常数a，b

§1.8 实际气体

45 气体

a/(Pam·mol2)6/(10-4㎡·mol-1)

气体

a/(Pa m·mol2)

b/(10-4m·mol-1) Ar

0.1353

0.322

H2S

0.4519

0.437 Cl2

0.6576

0.562

NO

0.1418

0.283 H2

0.02432

0.266

NH3

0.4246

0.373 N2

0.1368

0.386

CCL4

1.9788

1.268 0.1378

0.318

CO

0.1479

0.393 0

HCI

0.3718

0.408

CO2

0.3658

0.428 HBr

0.4519

0.443

CH2

0.2280

0.427 SO2

0.686

0.568

C&H。

1.9029

1.208

范氏方程可以大体上对实际气体的pVm—p图给予一定的解释。将范氏方 程展开，可得

pV.=RT+bp-

a ab

(1.68) 0

44

在高温时，分子间的互相吸引可以忽略，即含a的项可以略去，得到

pVm=RT+bp

所以pV■＞RT，其超出的数值，随着p的增加而增加。这就是Boyle温度以 上的情况。在低温时，反映分子间的引力项a不能忽略。倘若气体同时又处于 相对低压范围，则由于气体的体积大，含b的项可以略去，因此式（1.68）可以写 作

力 pVm=RT-

V

即pVm＜RT，其数值随p的增加而减小。但当继续增加p，达到一定限度后，b 的效应越来越显著，在式（1.68）中又将出现pV．＞RT的情况。因此在低温时， 是pVm值先随p的增加而降低，经过最低点又逐渐上升，这就是Boyle温度以下 的情况。

符合范氏方程的气体有时简称为van der Waals气体，van der Waals气体的 Boyle 温度TB可通过式（1.66）求得

RT a

RTV

a

或 pVa＝V-b-Vn p=V-bV2

根据式（1.64）立即可得 [학]

=

46

第一章 气体

RT

RTV.

aV

=0 Vn-b(V-b)2+

de 前一个方括弧通分后，并令其等于零，得

a Vm-b RTH=

A9

Vm-b 由于

V

a 所以

TB= Rb

(1.69)

例题 温度为273K，在容积分别为（1）22.4dm，（2）0.200 dm，（3） 0.050dm的容器中，分别加入1.00mol CO2气体，试分别用理想气体状态方程 和 van der Waals 方程计算其压力。

解：（1）按理想气体方程

RT_8.314J·mol'·K'x273 K p=

V.

22.4x10m·mol

=101.3 kPa 按 van der Waals 方程

RT

a P=V2-bV2

8.314 J·mol·K'x273 K

0.3658 Pa·m·mol2 (22.4x10-3-0.428x10)m·mol

(22.4x10-3m·mol-)2 =100.8kPa

结果表明在常温、常压下，两者的计算结果差别不大。 (2)

p= RT

8.314J·mol·Kx273 K

=1.13x10kPa V

0.200x103m·mol RT

a :d

V.-b V

8.314 J·mol ·Kx273 K

0.3658 Pa·m·mol (0.200x10-0.428x10)m·mol

(0.200x103m·mol') =5.29x10kPa

随着体积变小，压力增大，分子间的引力增强，所以用van der Waals方程计算出 的压力要小于用理想气体的方程计算出的压力。

(3)p=

RT8.314 J·mol ·Kx273 K

=4.54x10kPa V

0.050x10m·mol

§1.8 实际气体

47 RT

a P=V-bV

8.314J·mol·K'x273 K

0.3658 Pa·m·mol (0.050x10-0.428x10)m·mol

(0.050x10m·mol) =1.69x10^kPa

与（2）中的计算结果相反，用van der Waals方程计算出的压力，反而大于用理想 气体方程计算的结果。

这是由于在压力更大的情况下，容器的体积较小，此时CO2气体自身的体 积不能忽略，气体的自由活动空间缩小，这一结果与CO2的pV2—p图是一致的， 在pVm—p图中，理想气体表现为一根水平线，当压力较小时，CO2的pV．值低于 水平线。当压力较大时，则CO2的pV．值高于水平线。

其他状态方程式

自从1873年van der Waals提出他的实际气体方程式以来，迄今实际气体的 方程式已有很多种，其中有些有一定的理论根据，有些则是纯经验的。

气体状态方程的通式为

J(T,V,p,n)=0 常见的状态方程式的基本类型可写为三种形式： (1)p=f(T,V,n)

(2)V=f(T,p,n)

B' C'

x （3）pV＝A＋Bp＋Cp2＋···或 pV＝A＇＋

A A

第一种有时称为显压型，第二种称为显容型，第三种类型称为Virial（维利） 型。仅选择最常见的举例如下。如在第一种类型中有：

van der Waals 方程式

RT a A_9-"A=d

RT

a Dieterici（迭特夕）方程式

V-b exp APRTV d

RT

a Berthelot（贝塞罗）方程式 P＝Vn-b TV2 第二种类型如：

Callendar（卡兰达）方程 V＝b-

RT A.1 R T d

第三种类型：

Kammerlingh Onnes（卡末林 昂尼斯）公式

48

第一章 气体

pV=A+Bp+Cp+···

(1.70a) pV=A'+

B++ 或

(1.70b) 式中A，B，C···或A＇，B＇，C＇···称为第一、第二、第三Virial系数（Virial coeffi- cient），它们都是温度的函数。对不同的气体有不同的Virial 系数，通常可由实 测的p，V，T数据拟合得出。

Virial型是级数的形式，其中包含有很多Virial系数，可根据具体要求，选取 二项、三项、四项或更多项。根据Mayer（梅耶尔）的理论，只要能求出分子间的 作用能，上述各级Virial 系数原则上都能计算出来。现在对于第二、第三Virial 系数根据分子间相互作用的势能关系已有了一些计算公式。

Virial方程中的Virial 系数可以根据实验数据来拟合，其在实际生产过程中 的应用也较广泛。范氏气体方程也可以展开成级数形式：

b-

a pVm=RT1-Vo

b

a 9

=RT 1+

+4

A (RTb-a)

RTb =RT+

Vm V2

(1.71) ...+

与Kammerlingh Onnes的式（1.70b）方程相比，得

A=RT B'=RTb a

C'=RTb2

在式（1.71）中若忽略V2以上的高次项，当T＝a

时，范氏气体方程还原成 Rb

理想气体方程，所以T＝的温度就是Boyle温度。

Rb

所有实际气体的状态方程式，无论多么复杂，当压力趋于零时都应还原为理 想气体的公式。总之，实际气体的方程式越复杂，准确度越高，但应用起来也越 不方便。

Virial型的状态方程对大部分液体和固体来说，也是适用的。在通常的温度 和压力下，其状态方程也可以表示为

V=C1+C2T+C3T-C4p-Csp2

式中C1，C2，···C，都是正值，这些常数都可以通过实验数据来拟合。由于C1大

§1.9 气液间的转变—实际气体的等温线和液化过程

49 于其他的常数（C2，···C3），因此通常液态或固态物质的体积随温度和压力的变

化不大。在标准压力下，当压力变化不大时，上式常可略去压力项而简化为

V.=C1+C2T+C3T

§1.9 气液间的转变—实际气体的等温线和液化过程 气体与液体的等温线

Andrews（安得鲁）在1869年，根据实验得到CO2的p—V—T图，又称为CO2 的等温线，如图1.18所示，它和理想气体的等温线迥然不同。

（1）图中在低温时，例如21.5℃的等温线，曲线分为三段，在di段，体积随 压力的增加而减小，与理想气体的等温线基本相似。在i点处（大约在6x10 kPa），CO2开始液化。继续对CO2进行压缩，则液化继续进行，由于液化过程中 体积缩小，体积沿水平线if线变化，但压力却保持不变。在f点CO2全部液化。 以后继续加压，液体沿fg线迅速上升，表示液体的体积变化很小，不易压缩。在 if段气液两相平衡，所对应的压力就是在该温度下液态CO2的饱和蒸气压。 13.1℃的等温线与21.5℃的等温线大体相同，只是温度越高水平线段越短，而 相应的饱和蒸气压也越高。

（2）当温度升到30.98℃，等温线的水平部分缩成一点，等温线在此出现拐 点（inflection point），在此温度以上，无论加多大的压力，CO2均不能液化。30.98 ℃称为的CO2临界温度T．（critical temperature），所谓临界温度就是在这个温度 之上，无论加多大的压力，气体均不能液化。在临界温度时使气体液化所需要的 最小压力称为临界压力p.。在临界温度、临界压力时的体积称为临界体积V.。 30.98℃的那根等温线就称为临界等温线。

图中b点又叫做临界点（critical point）。从图中还可以看到，临界状态下的 比容是液体的最大比容，临界压力是液体的最大饱和蒸气压，而临界温度是气体 可以通过等温压缩办法使气体液化的最高温度。

在临界状态下，气液两相的一切差别都消失了，比容相同，表面张力等于零， 汽化热也等于零，因而气液的界面也消失了。

（3）在高于临界温度时，则是气态CO2的等温线，温度越高曲线越接近于 等轴双曲线，如图48.1℃的曲线接近于理想气体的等温线。即在高温或低压 下，气体越接近于理想气体。

图中可以分为几个区，临界等温线以上只有气态存在。在临界温度以下的 帽形区是气液共存区。在帽形线的左支与临界温度线所夹的区域为液相区。

50

第一章 气体

120- 110 100

48.1℃ 90

-35.5℃ 80

b 70 g 60

21.5C

32.5℃ f

-31.1C 50

13.1C

d

30.98°℃ 大

40 40 80 120 160 200 240

280 V/10 dm

图1.18 CO2的p—V等温线（按实验数据绘制）

（当温度高于T，时，液相已不复存在，所以“蒸气”（或“气”）一词严格讲，只能 用于临界温度以下的气体，因为“蒸气”（或“气”）意味着有凝聚相存在，但通常 用词时又常不予以严格地区别）。其他实际气体的等温线也与此相似。

在临界温度以下，液化过程经过液气两相共存的阶段。此时气相与液相的 性质有明显的差别（例如密度不同，液相有表面张力而气相没有等等）。当温度 上升，这些差异逐渐缩小。在临界温度时，气液性质的变化是连续的变化，气体 的性质逐渐消失，液体的性质逐渐显出。最终在临界点时，物质呈乳浊现象，此 时，液体与气体的界面完全消失。表1.4是几种气体的临界常数。

表1.4 临界点的p，V，T值 p/100kPa

§1.9 气液间的转变—实际气体的等温线和液化过程

51 气体

p./(10-3kPa)

V./(dm·mal-')

T./K H2

12.17

0.0650

33.23 He

2.29

0.0576

5.3 CH4

46.2

0.0988

190.2 NH3

113.0

0.0724

405.6 H2O

220.6

0.0450

647.2 CO

35.5

0.0900

134.0 N2

33.9

0.0900

126.1 02

50.3

0.0744

153.4 CH3OH

79.5

0.1177

513.1 Ar

48.6

0.0771

150.7 CO2

73.9

0.0957

304.3 n-CsH12

33.4

0.3102

470.3 48.5

0.2564

561.6 CoHo

van der Waals 方程式的等温线

我们按照范氏方程画出等温线，然后与实测的等温线进行比较。把范氏方 程

［p＋／］（Pa-6）＝RT展开后得

-V[b+R]

(1.72) 0=/0-/00A+

在定温下有一定的a，b值。上式是体积的三次方程式，因此每一个p值代 入上式后应得到三个V．值，这三个根可以有三种情况：（1）一实根二虚根（如图 1.19中曲线1），（2）三个数值不同的实根（如图中曲线3的bcd三点）和（3）三 个相等的实根（如图中曲线2的a点）。图1.19是按照范氏方程所绘的等温线， 与前节CO2的实验曲线大致一样。由此可见，范氏方程不仅能较好的表示实际 气体的行为，并且能表示出液体微小的压缩性。所不同者在于液化过程一段，按 照范氏方程所画出来的图形为波纹形，这与实际情况不合，实际情况是在气—液 平衡的阶段，即出现水平段。后来经仔细的实验，可以得到波形段的一部分。若 把气体在没有尘埃和电荷的空间中加压，如图中曲线4所示。在压缩过程中缺 乏凝结核，从E点开始压缩，虽然达到了饱和状态，气体仍可能不凝结，甚至可 以超过饱和点B，继续以蒸气状态存在（即将EB线延长至F点），成为过饱和蒸 气。这是一种极不稳定的状态，只要引入一些带电粒子或微尘，过饱和蒸气即依

52

第一章 气体

95 90

-1=50℃ 85

12=40℃ 80

75 70 H b

(1) P

65

c

F 60

-1=30℃ B

(2) 55

(3)--13=25℃ G

E(4)4=15℃ 50

100 150 200 250 300

V/cm3

图1.19 按范氏方程计算的p—V等温线

此为核心而迅即凝结，并回到气一液平衡的AB线上。这一现象曾用于研究宇宙 射线或放射性元素所放射的带电粒子等。先使某一容器内的蒸气形成过饱和状 态，然后再让高速粒子射入，当高速粒子与过饱和蒸气粒子相碰撞时，蒸气分子 就以这些粒子为核心而凝结，形成一连串很小的液滴，从而显现出高速离子的路 径。Wilson 云雾室（Wilson cloud chamber）就是根据这一原理而设计的，借以观 察到放射性物质α粒子的路径。

同样，图中的HA段，当液体自H点等温减压，到达其饱和蒸气压A点后，仍 不蒸发（当系统中没有带电粒子或尘埃时有可能达到这种状态），于是就达到了 过热液体的状态（即沿AG段下降到G点）。在实际生产过程中这种状态是很危 险的。锅炉中的水长期经多次煮沸后，容易过热，如果此时猛然加入带有空气的 水，将引起剧烈的汽化，并因压力突然增加而引起爆炸。但中间一段FG，至今完 全不能实现，此时，压力增加，体积也增加，这是不可能的。

根据范氏方程所绘制的曲线，除了中间一段以外，其余部分与实际情况大致 符合。因此我们可以根据范氏方程求 van der Waals气体的临界常数。由于临 界点是曲线的极大点、极小点和转折点三点重合在一起，所以

ap =0

(1.73) =0

(1.74) p/100kPa

§1.9 气液间的转变—实际气体的等温线和液化过程

53 RT

a 将范氏方程写成

P=V.-b V 得

-RT. 2a =0

(1.75) %

(V.-b)2+v 2RT.

6a de

(Vm-b)3V

=0

(1.76) A6

1 由此解得

V.=3b

(1.77) 代入式（1.76）得

8a T.=

(1.78) 27Rb

将Vm，和T.再代入范氏方程，得

a 27b2

(1.79) =d

8 p.Va, R= 3 T.

(1.80)

根据式（1.77）、式（1.78）、式（1.79）与范氏方程中的常数a，b，可以确定 T.，p.和Vm.e。但实际上，往往是反过来，由实验测得的临界常数来求常数a，b。 在T.，p.和Vm.中，V.的准确度最差，因此应从T.和p.来计算a和b。即

27 RT

RT. a

b= 64 p.

8pc 根据式（1.80），

RT 8 =2.667

(1.81) p.Vm,.3

RT. 对于一切能满足范氏方程的气体，

的值都应等于2.667。但实际上，只有 p.Vm.e

像氦、氢等最难液化的气体才接近这个数值，其他气体都有一定的偏差，有些甚 至有较大的偏差。由此也可以看出范氏方程的近似性，它只能在一定的温度、压 力范围内描述气体的行为。

54

第一章 气体

对比状态和对比状态定律

将上节所得的a，b，R代入van der Waals方程式，得

Ld 8 30.

V-Pa]= d

3

÷ 两边同除以p.Vm.。，得到

3

18T A

d

V3 3 T. 引入新变数，定义

P β V T

(1.82) T.

0

π称为对比压力（reduced pressure），β称为对比体积（reduced volume）， 称为对比温度（reduced temperature）。代入上式，得

π+33(3β-1=8T

(1.83)

上式称为van der Waals对比状态方程式，此式不含有因物质而异的常数a， b，并且与物质的量无关。它是一个具有较普遍性的方程式。任何适于 van der Waals公式的气体都能满足上式，且在相同的对比温度和对比压力之下，就有相 同的对比容积。此时，各物质的状态称为对比状态（corresponding state）。这个 关系称为对比状态定律（law of corresponding state）。实验数据证明，凡是组成、 结构、分子大小相近的物质能比较严格地遵守对比状态定律。当这类物质处于 对比状态时，它们的许多性质如压缩性、膨胀系数、逸度系数、黏度、折射率等之 间具有简单的关系。这个定律能比较好地确定结构相近的物质的某种性质，它 反映了不同物质间的内部联系，把个性和共性统一起来了。

对比状态原理在工程上有广泛应用。许多流体的性质如黏度等都可以写成 对比状态的函数。Guggenhem 曾经说过：“对比状态原理确实可以看作 van der Waals方程最有用的副产品，它不仅在研究流体热力学性质方面取得了巨大的 成功，而且在传递方面的研究中，也同样有一席之地。”（J．Chem．Phy．1945，13， 253)

§1.10

压缩因子图—实际气体的有关计算

在对比状态方程中，没有出现气体的特性常数a，b，因此它是一个较具普遍

§1.10 压缩因子图—实际气体的有关计算

55 性的方程式。即凡是van der Waals气体都可以用统一的对比方程式（1.83）表

示。但直接使用对比方程式似嫌太繁，特别是对高压气体的有关计算，常使用压 缩因子图（compressibility factor chart）。

设对任意的气体，其状态方程式若仍保留理想气体方程式的形式，但加入一 校正因子Z，即

pVm=ZRT 或

Z= pVm

(1.84) RT

对于理想气体，在任何温度压力下，Z均等于1。对于非理想气体，则Z≠1。 当Z＞1时，表示实测的pV。值大于按理想气体公式计算的值，表示实际气体不 易压缩。当Z＜1时，则表示pV．的实测值小于按理想气体公式计算的值，表示 实际气体较易压缩。因此，Z称为压缩因子（compressibility factor）。Z的数值与 温度、压力有关，需从实验测定。

经验告诉我们，不同的气体在相同的对比状态下，有大致相等的压缩因子。 图1.20是根据十种物质所绘制的。由图可见，各实验点基本上处于平滑的曲线 上。图1.21同样也是压缩因子图。

甲烷 乙烯

乙烷 ·丙烷

□正丁烷 异戊烷

°正庚烷 氨

·二氧化碳

口水 1.0

0 0.9

으 1.50

口 0.8

20 0.7 0.6

0-1.20 Z

0.5

1.10 9 ☑O

00 0.4

尸 0.3

1.00

Δ 0.2

0.1

0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0

对比压力 π

图1.20 不同对比温度下的压缩因子图

56

第一章 气体 0.1 0.2

03 0.4 0.5 0.6 0.8 1.0

2 3 4

5 6 78910

20 30 40 50 =1.0 L1T 3.0 1214 91 20 3.0 4 58 01

15 1.0

0.9

0.9 Z

0.8 0.7

0.8 0.7

0.75

0.7 0.8

0.6

0.85

10 0.9

0.5

1.15

12 0.95

0.5

0.6 0.4

09 0.7

L1 0.3

10 0.8

0.8 0.2

低压范围 01

09 0.0

0.1 0.2 03

0.4 0.1

0.2

03 0.4 0.5 0.6 0.8 1.0

2

3 4 5 6 78910

20 30

40 50 10

π

图1.21 压缩因子图 把式（1.82）代入式（1.84），得

Z=

p.Vmn.πβ

(1.85) RT.

T 前已证明，van der Waals气体的

p.Vm.

接近于一个常数。又根据对比定律， RT.

在相同的π，β下有相同的τ。因此，在对比状态时，各气体也应有相同的压缩 因子Z。

van der Waals方程式有一定的压力适用范围，它不能在很高的压力下使用， 但使用压缩因子图，则不受这种限制，因为后者是根据实验得来的。这种图能在 相当大的压力范围内得到满意的结果，所以在工业上有很大的实用价值。利用 对比状态的性质，不仅能计算高压下气体的p，V，T之间关系，而且可以利用类似 的图形来计算逸度、比热、焓等热力学函数。

§1.11 分子间的相互作用力

从分子运动的观点来看，分子的热运动和分子间的相互作用力，是决定分子 各种性质的基本因素。van der Walls 公式中的a，就与分子间的相互作用力直 接有关。

§1.11 分子间的相互作用力

57 许多简单的事实都证明分子力的存在。例如，在一定的温度下，气体可以凝

聚成液体和固体，这说明分子间的吸引力。液体和固体难以压缩，说明分子之间 有排斥力，阻止它们互相靠拢。

分子间的力通常表现为引力，但当分子逐渐靠近时，由于电子云之间以及原 子核之间的互相排斥，分子间产生斥力，继续靠近，则斥力将起主要作用。

分子相互间的作用力f（r）是距离r的函数，其方向是沿两分子的中心联线。 位能ε。（r）（potential energy，亦称为势能）的定义是：把一个分子从无穷远移到 与另一个（不动）分子相距r处所需要的能量。当可动分子移动dr时，外界需提 供的能量为dep（r）＝—f（r）dr，负号是因为要使可动分子移动时，外界必须提 供一个与εp（r）大小相等而方向相反的外力来做功，因此

d8p(r) f(r)=-

dr 上式移项积分，得

en(r) =-|。f(r)dr=f,f(r)dr

(1.86)

利用上式求εp（r）需先知道f（r）的函数，才能积分。但由于分子间的相互 作用的关系很复杂，无法由实验获得，从理论上也很难用简单的数学公式来表 示。因此，通常采取的办法是在实验的基础上，设计简化的模型。例如，假定分 子间的相互作用具有球形对称性，由此可得到如下的半经验公式：

A

B f(r)=

(1.87) 。

T

式中，A，B是两个大于零的比例系数。r是分子间的距离。第一项是正值，代表 斥力；第二项是负值，代表引力。一般说来，α的数值介于9～15之间，β的数值 介于4～7之间。由于α和β都比较大，所以分子间力随着分子间距离r的增加 而急剧减小。它是一种短程力。当距离r超过一定的限度后，作用力就可以忽 略。又由于α＞β，所以斥力的作用范围比引力小。

如图1.22（a）中，两条虚线分别表示引力和斥力随距离变化的情况。实线 表示合力随距离变化的情况。由图可见，当r＝ro时，引力和斥力相互抵消，合 力为零。这一位置称为平衡位置。当r＜ro时，是斥力起主要作用。当r＞ro 时，是引力起主要作用。

通常我们用分子间的位能曲线来描述分子间的相互作用。将式（1.87）代 入式（1.86）积分，得

C2 0 εp(r)=

(1.88)

58

第一章 气体

C1，C2为常数，n＞m。一般情况下，m＝6，n为9～12之间的正整数。 图1.22（b）是εp（r）-r的图。当r＝ro时，

即处于平衡位置时位能最低。

2（斥力） 位能εp（r）的公式，最早由Mie提出后，经

Lennard Jones 进一步做了改进，故位能的表示

0

合力 式（1.88）式被称为Lennard-Jones 位能公式。

仁

一（引力） 形成分子间作用力的主要因素是：

（1）永久偶极作用 永久偶极所引起的力

(a) 是定向作用力，这是1912年W．H．Keesom（基索

姆）首先提出来的，因此又称为Keesom力。他计 算了永久偶极矩之间的力，认为两个偶极矩在热

0 运动时，有时候的定向是互相吸引，有时候互相

八

(q) 排斥，平均起来是比较靠近的相吸的排布。Kee—

som力与r成正比。

图1.22 （2）诱导偶极作用 极性物质对非极性物

（a）分子间的引力、斥力和合力； 质发生诱导作用，使之具有偶极矩，他们之间的

（b）分子间的位能曲线

相互作用称为诱导偶极作用。这种力又称为Debye（德拜）力，是1920年 P.P.Debye首先提出来的。Debye力与r成正比。

（3）瞬间偶极作用 在一个中性分子如氩分子内，带正电荷的原子核周围 是带有负电荷的氛或“云”。按时间平均，这个电荷分布是球形对称的，但是在 某一瞬间却可能是不对称的。从中性的氢原子看这个问题就更清楚了，在氢原 子内的一个电子有时候在质子的这一边，有时候在质子的那一边。因此，在氩原 子内，会显示出一种突发性的具有一定定向的小的偶极矩，但在一刹那后，这个 定向又改变了。所以，在一定长的时间内瞬间偶极矩平均为零。这种瞬间偶极 矩与其他分子的瞬间偶极矩没有相互吸引能；因为没有足够的时间能使这些瞬 间偶极矩排列起来，它们之间的相吸和相斥是一样的频繁。然而，在瞬间偶极矩 和与其邻近的极化原子之间却有相互作用。每一个氩原子的瞬间偶极矩诱导其 邻近的原子产生一个合适定向的偶极矩，这些偶极矩与原来的偶极矩之间产生 一个瞬时间的吸引作用。London（伦敦，F．London）于1930年对于这种力作了量 子力学的处理，因此这种力又叫做London力。London力又称为弥散力。它也 与r＇成正比。

van der Waals力就是由以上三种力所构成的。

课外参考读物

59 本章基本要求

在本章中通过气体分子运动的模型，从微观的角度了解分子的运动规律。 进一步理解宏观性质是微观性质的统计平均值。本章重点在于了解气体分子 的性质，如运动公式、速度分布、能量分布、碰撞频率等。在非理想气体中重点 了解 van der Waals方程式及对比状态定律。

具体要求是：

1．了解气体分子运动公式的推导过程，建立微观的运动模型。了解前人 对问题的处理方法和过程。

2．了解理想气体的微观模型，能熟练使用理想气体的状态方程。知道摩 尔气体常数R是如何获得的。使用时注意其数值和单位。

3．了解分子速度和能量分布公式的推导。明确所得公式的物理意义。

4．实际气体与理想气体不同，产生差别的原因何在？van der Waals是如 何提出他的气体状态方程式的。

5．何谓对比状态？为什么要引入对比状态的概念。 6．会使用压缩因子图。了解对实际气体的计算。

课外参考读物

1．苟清泉，气体动力论的基本概念，物理通报编委会编，物理通讯丛书： 力学、热学、分子物理学问题介绍，北京：北京科学技术出版社，1959

2．黄昆，分子物理学中的几个问题，物理通报，1955，7

3．沈慧君，麦克斯韦怎样推导速度分布的？物理，1986，5，323

4．翁长武，压缩因子图和分子位能曲线的对应关系，化学通报，1992，4， 53

5．梁毅，陈杰，非理想气体和实际气体．大学化学，1996，11（2）：58

6．吴敢，麦克斯韦速度分布定律几种证明方法的比较，大学物理，1989， 12(9)

7. Eberhart J G. The many faces of var der Waal's equation of state.J.Chem. Ed,1989,66,906

8. Pauley J L, Davis E H.p-V-T isotherms of real gases,experimental versus calculated values.ibid,1986,63,466

9.Ott J B,Coates J R,Hall H T.Comparison of equation of state. ibid,1971,

60

第一章 气体 48,515

10. McDowell S A C.A simpel deviation of the Boltzmann distribution. Ibid, 1999,76,1393

11. Alvaino J M,Veguillas J,Velasco S. Equations of state,collisional energy transfer and Chemical Equilibrium in Gases. ibid.1989,66,139

12. Meyer E F,Meyer T P. Supercritical fluid:liquid,gas,both or neither? a dif- ferent approach.ibid,1986,63,463

复习题

1．两种不同的理想气体，如果它们的平均平动能相同，密度也相同，则它们的压力是否 相同？为什么？

2．在两个体积相等、密封、绝热的容器中，装有压力相等的某理想气体，试问这两个容器 中温度是否相等？

3．Dalton 分压定律能否用于实际气体？为什么？

4．在273K时，有三种气体，H2，O2和CO2，试判别哪种气体的根均方速率最大？哪种 气体的最概然速率最小？

5．最概然速率、根均方速度和数学平均速率，三者的大小关系如何？各有什么用处？

6．气体在重力场中分布的情况如何？用什么公式可以计算地球上某一高度的压力？这 样的压力差能否用来发电？

7．在一个密闭容器内有一定量的气体，若升高温度，气体分子的动能和碰撞次数增加， 那分子的平均自由程将如何改变？

8．什么是分子碰撞的有效截面积？如何计算分子的互碰频率？ 9．什么是气体的隙流？研究气体隙流有何用处？

10．van der Waals 对实际气体作了哪两项校正？如果把实际气体看作刚球，则其状态方 程的形式应该如何？

11．在同温、同压下，某实际气体的摩尔体积大于理想气体的摩尔体积，则该气体的压缩 因子Z是大于1还是小于1？

12．压缩因子图的基本原理建立在什么原理的基础上？如果有两种性质不同的实际气 体，其压力、摩尔体积和温度是否可能都相同？其压缩因子是否相同？为什么？

M

题

1．（1）在0℃及101.325kPa下，纯干空气的密度为1.293x10—3g＊m3，试求空气的表 观摩尔质量；

（2）在室温下，某氮气钢瓶内的压力为538kPa，若放出压力为100kPa的氮气160d㎡， 钢瓶内的压力降为132kPa，试估计钢瓶的体积。设气体近似作为理想气体处理。

I9

习题

2．两个体积相同的烧瓶中间用玻管相通，通入0.7 mol 氮气后，使整个系统密封。开始 时，两瓶的温度相同，都是300K，压力为50kPa，今若将一个烧瓶浸入400K的油浴内，另一 烧瓶的温度保持不变，试计算两瓶中各有氮气的物质的量和温度为400K的烧瓶中气体的 压力。

3．在293K和100kPa时，将He（g）充入体积为1dm的气球内。当气球放飞后，上升 至某一高度，这时的压力为28kPa，温度为230K，试求这时气球的体积是原体积的多少倍？

4．有2.0dm潮湿空气，压力为101.325 kPa，其中水气的分压为12.33kPa。设空气中 O2（g）和N2（g）的体积分数分别为0.21和0.79，试求

（1）H2O（g），O2（g），N2（g）的分体积；

（2）O2（g），N2（g）在潮湿空气中的分压力。

5.3.45gH2（g）放在10dm的密闭容器中，从273K加热到373K，问需提供多少能量？ H2（g）的根均方速率是原来的多少倍？已知H2（g）的摩尔等容热容C1m＝2.5R。

6．计算293K和373K时，H2（g）的平均速率、根均方速率和最概然速率。 7．计算分子动能大于10kJ的分子在总分子中所占的比例。

8．在一个容器中，假设开始时每一个分子的能量都是2.0x10—2J，由于相互碰撞，最后 其能量分布适合于Maxwell 分布。试计算：

（1）气体的温度；

（2）能量介于1.98x10J到2.02x10—2J之间的分子在总分子中所占的分数。（由于 这个区间的间距很小，故用Maxwell公式的微分式）

9．根据速率分布公式，计算分子速率在最概然速率以及大于最概然速率1.1倍（即 dom＝0.10m）的分子在总分子中所占的分数（由于这个区间的间距很小，可用微分式）。

10．在293K和100kPa时，N2（g）分子的有效直径约为0.3nm，试求 （1）N2（g）分子的平均自由程；

（2）每一个分子与其他分子的碰撞频率； （3）在1.0㎡的体积内，分子的互碰频率。

11．在一个容积为0.5㎡的钢瓶内，放有16kg温度为500K的CH，（g），试计算容器内 的压力。

（1）用理想气体状态方程；

（2）由van der Waals方程。已知CH4（g）的常数a＝0.228 Pa·m·mol b=0.427x10~4㎡·mol,M(CH4)=16.0g·mol-

12．已知CO2（g）的临界温度、临界压力和临界摩尔体积分别为：T。＝304.3 K，p．＝ 73.8x10°Pa，Vm，。＝0.0957 dm·mol＇，试计算

（1）CO2（g）的van der Waals常数a，b的值；

（2）313K时，在容积为0.005㎡的容器内含有0.1kgCO2（g），用van der Waals方程计 算气体的压力；

（3）在与（2）相同的条件下，用理想气体状态方程计算气体的压力。

1 aV

，试列式表示热膨胀系数与温度、体积的关系。 13．热膨胀系数的定义为：α＝var。

62

第一章 气体

（1）设气体为理想气体；

（2）设气体为van der Waals气体。

14．NO（g）和CCL（g）的临界温度分别为177K和550K，临界压力分别为64.7x10°Pa

和45.5x103Pa。试用计算回答：

（1）哪一种气体的van der Waals 常数a较小？

（2）哪一种气体的van der Waals 常数b较大？

（3）哪一种气体的临界体积较大？

（4）在300K和10x103Pa的压力下，哪一种气体更接近理想气体？

15.273K和100kPa时，有1mol某实际气体符合Virial型状态方程，pV＝A＋Bp＋Cp

，已知第二Virial系数B＝2x10m·mol＇，试求该气体在这时所占的体积。

16.373K时，1.0kgCO2（g）的压力为5.07x103kPa，试用下述两种方法计算其体积。

（1）用理想气体状态方程式；

（2）用压缩因子图。

17．在273K时，1mol N2（g）的体积为7.03x105m，试用下述几种方法计算其压力，

并比较所得数值的大小。

（1）用理想气体状态方程式；

（2）用van der Waals气体状态方程式；

（3）用压缩因子图（实测值为4.05x10＋kPa）。

18.348K时，0.3 kg NH3（g）的压力为1.61x10kPa，试用下述两种方法计算其体积。

试比较哪种方法计算出来的体积与实测值更接近（已知实测值为28.5d㎡）。已知在该条件

下NH3（g）的临界参数为：T。＝405.6K，p。＝1.13x10＋kPa；van der Waals气体常数：a＝

0.417 Pa·m·mol-2,b=3.71x10-5m·mol。

（1）用 van der Waals气体状态方程式；

（2）用压缩因子图。

19．在Bessemar（柏塞麦）燃烧中充以含碳量为3％的铁10000 kg。

（1）若使所有的碳完全燃烧，计算要通入27℃、100kPa的空气的体积。假定1／5的碳

燃烧生成CO2（g），4／5的碳燃烧生成CO（g）；

（2）求炉内放出各气体的分压力。

20．制硫酸时需只制备SO2（g）。在一定的操作情况下，每炉每小时加入硫30kg，通入

过量的空气（使硫燃烧完全），所产出的气体混合物中含氧的摩尔分数为0.10，试问每小时要

通人20℃，100kPa的空气的体积？

21．发生炉煤气（producer gas）系以干空气通过红热的焦炭而获得。设若有92％的氧变

为CO（g），其余的氧变为CO2（g）。

（1）在同温同压下，试求每通过一单位体积的空气可产生发生炉煤气的体积；

（2）求所得气体中N2（g），Ar（g），CO（g），CO2（g）的摩尔分数。（空气中各气体的摩尔

分数为：x02＝0.21，xx2＝0.78，xm＝0.0094，xcm2＝0.0003）

（3）每燃烧1kg的碳，计算可得20℃，100kPa下的发生炉煤气的体积。

22．在压力100kPa时，当温度为1572℃时锑蒸气的密度是同温同压下空气密度的

习题

63 12.43倍，在温度为1640℃时，密度为同温同压下空气的11.25倍。

（1）用上述数据分别求出每一式量（1formula weight，即1 mol Sb）所能产生的蒸气的物质 的量。

（2）假定锑蒸气中仅有Sb2和Sb，两种分子，试求各温度下，两种蒸气的摩尔分数。

23．设在一垂直的柱体中充满理想气体，当高度为0和h时，气体的压力分别为po和p， 试根据理想气体定律以及流体静力学原理（hydrostatic principle），即：任一密度为m的流体， 当高度增加dh时，其压力的减小值—dp等于单位横截面上该流体的重量（以力的单位表 示之）。

（1）试证明对于理想气体，其表示式与Boltzmann公式相同；

（2）求高于海平面2000m处的气压，假定在海平面的压力为100kPa，且把空气看作是 摩尔质量为29.0g／mol的单一物种。

24．在地球表面干空气的组成用摩尔分数表示为：x02＝0.21，xx2＝0.78，xm＝0.0094， xc02＝0.0003。因空气有对流现象，故可假定由地球表面至11km的高空，空气的组成不变。 在此高度处的温度为—55℃。今假定在此高度以上空气的温度恒为—55℃，且无对流现象， 试求

（1）在高于地球表面60km处气体O2（g），N2（g），Ar（g）以及CO2（g）的摩尔分数； （2）该高度处的总压力。

25．由于离心力的作用，在离心力场中混合气体的组成将发生变化。今有一长为80cm 的长管，管内装有等分子数的氢气和氧气的混合气体，将长管放置在一个水平盘上，管的中部 固定在盘中垂直的中心轴上，今以每分钟3000转的速度使盘在水平面上旋转，并设周围环境 的温度保持为20℃。

（1）求由于旋转的原因在管之两端，每一个氧气分子以及每一个氢气分子的动能。

（2）在达到平衡后，试根据Boltzmann 公式分别计算两种气体在管端和管中央处的浓 度比。

（3）假定设法保持在管之中心部位氢气和氧气的浓度比为1：1，总压力为100kPa（例如 在管的中部即旋转轴中心处，缓慢通入浓度比为1：1的氢气氧气混合气体），试计算平衡后 在管端处氢气和氧气的摩尔比。

（离心力F＝mlω2，m为质点的质量，l是中心与管端的距离，ω是质量的角速度）

人类认识自然、改造自然，最先是从认识“火”，即燃烧现象开始的。从18世纪开始对燃烧现象进行了研究，从现象到本质，从提出“燃

素说”到“能量守恒及其转化定律”，差不多经历了两个世纪，而物理化学也就是在18世纪开始萌芽的。

为了寻求化学反应的规律，开始有了“化学亲和力”和“化学平衡”的概念，开始注意到化学反应过程中的能量关系以及化学现象和电现象之间的联系和转化。

在19世纪化学有几个重大理论成就，如经典的原子分子理论（包括Dalton的原子学说、原子价键的初级理论等），门捷列夫的化学元素周期律，C.M.Guldberg和P.Waage提出的化学反应的质量作用定律，成为宏观化学反应动力学的基础，以及S.A.Arrhenius的电离学说等。与此同时，物理学中一些理论研究成果和实验方法被移植到化学领域，如热力学第一、第二定律的引入，从而产生了化学热力学。量子力学的引入，使价键理论更为充实，所有这些都为物理化学这一学科的形成和发展奠定了基础。

早在18世纪中叶俄国科学家罗蒙诺索夫（M．B．JIoMOHOCOB，1711—1765）最早曾使用过“物理化学”这一术语。到1887年德国科学家奥斯特瓦尔德（W．Ostwald，1853-1932）和荷兰科学家范霍夫（J．H．van＇t Hoff，1852-1911） 合办的德文《物理化学杂志》创刊，从此，“物理化学”这一名称就逐渐普遍被采用。

进入20世纪的前期，在工业生产和化学的科学研究中，物理化学的基本原理得到了广泛的应用，发挥了它的指导作用，特别是新兴的石油炼制和石油化工工业，更是充分地利用了化学热力学、化学动力学、催化和表面化学等的成果。而工业技术的发展和其他学科的发展，特别是物理学的进展和各种测试手段大量的涌现，极大地影响着物理化学的发展。在物理化学所属的分支领域中如结构化学、热化学、化学热力学、电化学、溶液理论、流体界面化学、化学动力学、量子化学、催化作用及其理论等都得到了迅速的发展。

20世纪中叶之后，各类自然科学发展都十分迅速而深入。化学与相邻学科

2

绪论

间的关系起了根本性变化。物理学为人们提供了一些基本原理，如量子力学和强有力的测试手段，大大扩展了化学的实验领域。化学理论在计算机科学发展的帮助下，发展迅速。分子生物学的进展，向化学提出了许多挑战性的问题，要求化学从分子水平上加以解释。客观条件的变化及化学学科自身的变化，使得近代化学（指半个世纪以来）具有明显的发展趋势和特点，主要是：从宏观到微观，从体相到表相，从静态到动态，从定性到定量，从单一学科到边缘学科，从平衡态的研究到非平衡态的研究。

（1）从宏观到微观 化学真正深入到微观、深入到分子、原子的层次是从量子力学的规律应用到化学领域才开始的。合成化学、结构化学和量子化学结合得更密切。人们在合成一个化合物之后，还要测定其空间结构，进行光谱和核磁共振波谱的研究，以了解分子内电子运动的某些规律。此外，还要作量子化学的研究，希望得到结构和性能之间关系的联系。

（2）从体相到表相 一般说来，物体内部叫体相。在多相系统中，反应总是在表相上进行的，过去人们无法确知表面层（例如5～10个分子或原子层）的状态。现在由于测试手段的进步，根据测知表面层的结构和组成，人们有可能了解表面反应的实际情况，促使表面化学和催化化学迅速发展。

（3）从静态到动态 热力学的研究方法是典型的从静态判断动态，利用几个热力学函数，在特定条件下来判断变化的方向，但却无法给出变化过程中的细节。20世纪60年代以来，由于激光技术和分子束技术的出现，可以真正的研究化学反应的动态问题。分子反应动力学（即微观反应动力学或化学动态学）就是在这个基础上发展起来的，已成为目前非常活跃的学科。

（4）从定性到定量 人们总是希望能用更精确的定量关系来描述物质的运动规律。电子计算机的出现，大大缩短了数据处理的时间，甚至使过去望而生畏、难以着手的计算问题也迎刃而解。计算机的模拟放大，以及进行分子设计等，大大节约了人力和物力。

（5）从单一学科到边缘学科 化学与其他学科相互渗透、相互影响和相互结合，化学学科内部也相互交叉，紧密相连，形成了许多边缘学科如生物化学、药物化学、地球化学、海洋化学、天体化学、计算化学、表面化学、金属有机化学等。

（6）从平衡态的研究到非平衡态的研究 平衡态热力学已经发展得较为成熟和系统，但其主要不足之处是限于描述处于平衡态和可逆过程的系统，因此它主要用于研究孤立系统或封闭系统，对于开放系统由于不平衡的力存在，构成了非平衡系统。对这样的系统进行研究，自20世纪60年代以来发展非常迅速，形成了一个学科分支—非平衡态热力学。比利时物理化学家Prigogine（普里高津）对此有突出的贡献。这门学科与越来越多的相邻学科（如生命科学、化学反应动力学等）发生密切的联系，成为当前理论化学发展的前沿之一。

§0.2 物理化学的目的和内容

3 人们对客观世界的认识不断朝着宏观和微观两个层次深入发展，所谓宏观

是指研究对象的尺寸很大，其下限是人的肉眼可见的最小的物体（约1μm，上限是无限的），所谓微观是指上限为原子、分子（下限也是无限的）。直到20世纪80年代，人们才发现，介于宏观与微观之间的领域，即介观领域被忽视了。在这个领域中，三维尺寸都很小的细小系统出现了既不同于宏观物体，又不同于微观系统的奇异现象，纳米系统就属于这个范围，1～100nm的微小系统已经成为材料学、化学、物理学等学科的前沿研究热点和相邻学科的交叉点。

在众多的学科分支中，当代最受人们重视的问题有：催化基础的研究，原子簇化学的研究，分子动态学的研究，生物大分子和药物大分子的研究，这些领域常被人们看作是化学的前沿阵地。

在大体了解化学的发展趋势和特点之后，使我们对物理化学在整个化学学科中的地位和作用，更加有了明确的认识。

§0.2 物理化学的目的和内容

现代物理化学是研究所有物质体系的化学行为的原理、规律和方法的学科。涵盖从宏观到微观与性质的关系规律、化学过程机理及其控制的研究，它是化学以及在分子层次上研究物质变化的其他学科领域的理论基础。

化学与物理学之间的紧密联系是不言而喻的。化学过程总是包含或伴有物理过程。例如，化学反应时常伴有物理变化如体积的变化、压力的变化、热效应、电效应、光效应等，同时，温度、压力、浓度的变化、光的照射、电磁场等物理因素的作用也都可能引起化学变化或影响化学变化的进行。另一方面，分子中电子的运动，原子的转动、振动，分子中原子相互间的作用力等微观物理运动形态，则直接决定了物质的性质及化学反应能力。人们在长期的实践过程中注意到这种相互联系，并且加以总结，逐步形成一门独立的学科分支叫做物理化学。物理化学是从物质的物理现象和化学现象的联系入手，来探求化学变化基本规律的一门科学，在实验方法上也主要是采用物理学中的方法。

一切学科都是为了适应一定社会生产的需要而发生和发展起来的。不同的历史时期则有不同的要求。化学已经成为一门中心学科，它与社会多方面的需要有关。

作为化学学科的一个分支，物理化学自然也与其他学科（如生命科学、材料科学等）之间有着密不可分的联系。这主要是因为物理化学是化学学科的理论基础，它的成就（包括理论和实验方法）大大充实了其他学科的研究内容和研究方法。这些学科的深入发展，已经离不开物理化学。

物理化学作为化学学科的一个分支，它所担负的主要任务是探讨和解决下

4

绪论 列几个方面的问题：

（1）化学变化的方向和限度问题 一个化学反应在指定的条件下能否朝着预定的方向进行？如果该反应能够进行，则它将达到什么限度？外界条件如温度、压力、浓度等对反应有什么影响？如何控制外界条件使我们所设计的新的反应途径能按所预定的方向进行？对于一个给定的反应，能量的变化关系怎样？它究竟能为我们提供多少能量？研究这一类问题是属于化学热力学的范畴，它主要解决变化的方向性问题，以及与平衡有关的一些问题。化学热力学也为设计新的反应、新的反应路线提供理论上的支持。

（2）化学反应的速率和机理问题 一个化学反应的速率究竟有多快？反应是经过什么样的机理（或历程）进行的？外界条件（如温度、压力、浓度、催化剂等）对反应速率有什么影响？怎样才能有效地控制化学反应、抑制副反应的发生，使之按我们所需要的方向和适当的速率进行，以及如何利用催化剂使反应加速等等。研究这一类的问题构成物理化学中的另一个部分即化学动力学。它主要是解决反应的速率和历程问题。

（3）物质结构和性能之间的关系 物质的性质从本质上说是由物质内部的结构所决定的。深入了解物质内部的结构，不仅可以理解化学变化的内因，而且可以预见到在适当外因的作用下，物质的结构将发生怎样的变化。根据研究此类问题的方法和手段，又可区分为结构化学和量子化学两个分支。结构化学的目的是要阐明分子的结构，如研究物质的表面结构、内部结构、动态结构等。由于新的测试手段不断出现，测试的精度日新月异，如探索生物大分子、细胞、固体表面的结构等提供了有力的工具。量子化学是量子力学和化学相结合的学科，对化学键的形成理论以及对物质结构的认识起着十分重要的作用。特别是有了电子计算机之后，通过对模型进行模拟计算，了解成键过程，从而可进行分子设计。

以上三个方面的问题往往是相互联系、相互制约，而不是孤立无关的。

§0.3 物理化学的研究方法

物理化学是自然科学中的一个分支，它的研究方法和一般的科学研究方法有着共同之点。在实践过程中，人们一方面积累了大量的实际知识，另一方面也不断出现大量的有待解决的问题。为了解决这些问题需要探讨事物的内在联系。人们在已有知识的基础上，进行了有计划的实验。实验的重要性在于通过实验可以人为地控制一些因素和条件，把自然过程有意识地予以简化，这样就有可能忽略次要因素，抓住其中的主要矛盾，从复杂的现象中找出规律性的东西来。根据实验可以归纳出若干经验定律，然后再对这些定律进一步做出解释或

§0.3 物理化学的研究方法

5 说明。人们利用已有的知识，通过思维、判断和推理，提出假说或建立模型以说

明现象发生的原因。根据假说可以进一步预测新的性质和规律，并有针对性地设计新的科学实验。如果这些推论以及新的实验结果和客观事实符合，则假说能成为公众所能接受的理论。归纳法（induction method）和演绎法（deduction method）作为普遍使用的一对逻辑方法，在化学研究中得到广泛应用。归纳是从个别到一般，由事实到概括。而演绎则是指这样的推理过程，即从一般推到个别的思维过程。当实验中发现的事实（包括现象和结果）用以往的理论不能解释时，就需要根据新的事实，提出新的理论。而新的理论又必须经过新的实验的考验，整个过程就是一个创新的过程，用通俗的话来说就是要“大胆假设，小心求证”。所谓“大胆”就是要具有科学家的创新精神，根据事实勇于提出新的见解，并且勇于接受公众的科学考验。没有创新就没有前进。任何理论在形成之后，都必须继续受到实践的考验和小心求证，才能不断地充实发展。实践是检验真理的惟一标准，此外再无别的标准。这在自然科学的发展史上是显而易见的普通常识。人们的认识就是按照“实践、认识、再实践、再认识”的这一形式，往复循环以至无穷。而实践和认识的每一循环的内容，都比较地进到了高一级的程度。这就是辩证唯物论的认识论，一切科学的认识过程都符合这一规律，物理化学当然也不例外。

21世纪将是信息科学、合成化学和生命科学共同繁荣的时代，也是人类理性高度发展的时代，人们的一切活动，都需要用科学技术来武装，需要用一定的科学方法去认识世界。我们研究的对象大到天体，小到原子内部的微观世界，仅仅依靠经验已无济于事，而必须采用一定的科学方法。化学研究的对象主要是分子、原子，而分子、原子一般是不能直接用肉眼看到的，这就需要用思维去把握，并采用合理的方法，例如用模型使其具体化（理想气体、理想溶液就是实际气体和实际溶液的模型）。我们实际上直接接触的对象都是大量粒子（分子或原子）的集合体，只能采用宏观的方法（macroscopic method）或统计的方法（sta—tistic method），而研究分子、原子内部的运动状态，则只能用微观的方法（micro—scopic method)。

一般说来，对自然科学的研究方法有：实验的方法、归纳和演绎的方法、模型化方法、理想化方法、假设的方法、数学的统计处理方法等等，虽然化学研究的对象与其他科学不尽相同，但这些方法在物理化学领域中依然是通用的。

例如，在化学热力学中，是以经验概括的两个定律（即热力学第一定律和热力学第二定律）为基础，经过严密的逻辑推理建立了几个热力学函数，解决了化学变化的方向和平衡条件的问题。化学的研究对象是大量分子（或原子）的集合体，需要用统计的方法，从而又产生了统计热力学和分子运动的理论。

化学方法论之所以在化学认知、化学发展和化学理论的建立中起着重要的

6

绪论

作用，正是由于它体现了从简单到复杂、从低级到高级的认识活动次序，或从问题的提出，明确研究对象，进行实验考查，提出化学假说和检验化学理论的认识过程，从而对新的事物或问题能指明研究的途径和方法，以避免错误，少走弯路。在物理化学的学习过程中，我们能学到前人处理问题的许多方法。了解这些方法，在我们今后的工作中能起到重要的作用。

过去我们一般对化学方法的认识不够充分，实际上化学知识和化学方法是构成化学的两大部分。一部化学史表明无论是较早期的Lavoisier（拉瓦锡）、van＇t Hoff（范霍夫）和Dalton（道尔顿），还是近代的Pauling（鲍林）、福井谦一和 Prigogine（普里高津）等有造诣的科学家，他们不仅有渊博的科学知识，而且在化学方法上都各有创新，各有独到之处。近年来在一些新兴的学科中，系统论、信息论和控制论等越来越引起化学研究工作者的重视。如果说思维工具（即化学思维逻辑）是化学方法中的“软件”，则技术工具就是化学方法中的“硬件”。只有两者结合互补，才能开拓化学研究的新领域。

§0.4 物理化学课程的学习方法