本发明涉及一种木醋液利用的技术，尤其涉及一种木醋液能源化利用的方法。

背景技术：

木醋液是生物质热解炭化过程中产生的气体经冷凝回收分离得到的有机液体组分。其成分组成复杂，主要以酸类、酚类、含氮杂化化合物、酮类和醛类有机物为主，还含有部分醇类、酯类、胺类物质等。根据这些组分的功能特性，目前木醋液主要用作植物生长促进剂、抑菌剂、堆肥、饲料添加剂和食品添加剂等，木醋液利用途径的开发对于提高其附加值来说具有重要意义，我们通过文献、专利等资料的查阅，尚未发现木醋液制备生物燃气的相关报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种木醋液高效能源化利用的方法，即三维铁炭电解技术和厌氧发酵相结合强化处理木醋液废水制备生物燃气。针对木醋液中组分复杂的特点，采用三维铁炭电解技术对酚类、吡啶类等毒性物质进行分解，该技术主要采用比表面积大的颗粒活性炭和零价铁作为颗粒电极，能够提供更多的活性反应位点提高传质速率，通过曝气和搅拌作用使无数个颗粒电极形成的微型电解池均匀分散在反应体系中以加速毒性物质降解。主要原理是阳极生成的fe2+，fe3+和阴极生成的h2o2通过直接或者间接方式氧化有机物。经过处理后的木醋液可生化利用性得到明显改善，在厌氧微生物的作用下可显著提高甲烷产率。

为实现以上目的，本发明采用的技术方案为：一种木醋液能源化利用的方法，它包括如下步骤：

（1）木醋液的制备

以花生壳为原料，热裂解法生产生物质炭的烟气经过冷凝收集100-450℃烟气冷凝液，静置备用。

（2）预分离除油。

将木醋液置于4℃冰箱中24小时，分离去除上层油状物。分离后水相中乙酸浓度为53000mg/l，cod为110000mgcod/l，ph为3.5。

（3）稀释。

将木醋液稀释至不同浓度（4000mgcod/l，6000mgcod/l，8000mgcod/l），考察不同浓度下木醋液产甲烷情况，根据发酵结果确定产气抑制作用及相应浓度，并以此浓度作为电解实验的研究对象。

（4）三维铁炭电解处理木醋液。

三维电解系统选取不锈钢电极为阳极材料，石墨电极为阴极材料，木质柱状活性炭和铁粉作为扩散电极。直流电稳压器为电解系统提供稳定的直流电源。将（2）中抑制浓度的木醋液加入反应槽中，三维铁炭电解技术处理木醋液时通过控制电压、电解时间和铁炭比等参数控制电解程度，电压范围0-20v，处理时间为30-120min，铁炭添加量80g/l至120g/l，铁炭比为1：2至2：1。电解系统预处理后，静置去除活性炭和剩余铁粉，取上层液体备用。

（5）厌氧发酵产甲烷

a:厌氧颗粒污泥驯化：接种物采用厌氧颗粒污泥，其总固体物质含量为9.92%，挥发性固体物质为72.5%。为更好的提高厌氧颗粒污泥对有机酸的利用能力，采用配制的乙酸溶液对厌氧颗粒污泥进行驯化，得到具有较高反应活性的产酸菌和产甲烷菌。

b:采用升流式厌氧污泥床（uasb）作为产甲烷反应装置，将驯化好的厌氧颗粒污泥置于产甲烷反应装置中，加入静置后约占产甲烷反应装置总体积的一半。步骤（3）上层液体部分经电解后主要为乙酸、丙酸、丁酸等短碳链有机酸和产生的小分子有机物，将该液体调节ph至7.0后进入uasb中，在产甲烷反应装置中有机物在产酸菌的作用下生成乙酸、氢气和二氧化碳，并继而被产甲烷菌利用转化成甲烷。

本方的具体特点还有，产甲烷反应装置中出水用于调节稀释木醋液，通过稀释改变木醋液中有机物的浓度，从而调整uasb进料负荷。

厌氧颗粒污泥驯化是指采用配制的乙酸溶液对污泥进行驯化，配方为：以乙酸钠为炭源（2000mgcod/l），氮源和磷源分别以nh4cl和kh2po4的形式提供，满足cod:n:p=200:5:1，其他微量元素配方如下表所示。用于驯化颗粒污泥的其他营养元素组成（mg/l），添加比例按照1ml/gcod微量元素添加。

木质柱状活性炭直径1.5mm，填装密度≤550g/l，碘值≥600mg/g。不同规格的高纯铁粉粒径分别为40目，100目，200目。

本发明的有益效果是：（1）现有的木醋液利用价值较低，木醋液不经处理直接厌氧发酵未发现有甲烷产生，说明木醋液中部分有机物对微生物产生抑制或毒性作用。本发明通过三维铁炭电解技术耦合厌氧发酵对木醋液进行能源化利用，可得到清洁气体燃料-甲烷，在拓宽利用途径的同时显著提升了木醋液现有的应用价值。（2）目前电解技术应用于废水处理时尽可能提高cod去除率，从而提高出水质量便于后续处理，但本发明通过调节三维铁炭电解过程中的主要参数来控制不同组分的降解程度，实现难降解的大分子毒性物质向小分子物质的转化，减少有效组分的损失，cod去除率仅为11%，通过利用底物定向调控技术改善废水的可生化性，有效回收木醋液中所含能量。（3）三维电解处理后静置所得上层液体中含有fe2+及少量悬浮c粉，fe3+对产甲烷菌的活性具有促进作用，活性炭可作为直接种间电子传递的载体提高酸的转化效率和产气率，另外活性炭的吸附性能可作用于残留的少量毒性物质，减轻对微生物的负面作用，与不经电解处理的对照组相比，产气率最高可提高110%。（4）木醋液经三维铁炭电解处理后，ph值由初始的3.5上升到6.5左右，与木醋液直接发酵相比，可减少厌氧发酵过程初始ph调节所需碱的量。（5）经uasb处理过的木醋液可用作稀释用水，这样可以减少外来水源的加入，同时对未降解完全的有机物进行二次处理，提高底物的降解程度和产气率。

具体实施方式

实施例1：不同浓度木醋液的厌氧发酵实验，包括如下步骤：

（1）木醋液的制备

以花生壳为原料，通过冷凝经550℃热裂解生产生物炭后产生的烟气，收集100-450℃烟气冷凝液，静置备用。

（2）预分离除油。

将木醋液置于4℃冰箱中24小时，分离去除上层油状物。实验用木醋液为某化工厂花生壳热解气冷凝液相产品，主要含有乙酸、丙酸、丁酸、苯酚、吡啶等。其中乙酸浓度为53000mg/l，cod为110000mg/l。

（3）稀释。

由于木醋液中乙酸浓度较高，同时由于毒性物质的存在，直接厌氧发酵由于负荷过高及抑制作用导致产气失败，因此需要对木醋液进行稀释。通过加水将木醋液的浓度分别稀释至4000mgcod/l，6000mgcod/l，8000mgcod/l。

（4）厌氧发酵。

取400ml不同浓度的木醋液置于厌氧反应瓶中。厌氧瓶中接入140g颗粒污泥，以保证厌氧反应体系中大于20gvs/l。根据溶液的cod浓度添加微量元素，氮源和磷源分别由nh4cl和k2hpo4提供，按照质量比cod:n:p=200:5:1添加。用naoh调节ph至7左右。氮气吹脱顶部空间3min并加橡胶垫密封，保证反应瓶内密闭无氧环境，然后在38°c水浴锅中恒温发酵，每隔5h震荡一次，使底物与颗粒污泥均匀接触。每天收集沼气并测气体体积和组成，监控批式反应瓶中的ph以保证合适的酸碱度范围。

结果得出，木醋液浓度为4000mgcod/l，6000mgcod/l和8000mgcod/l时，累积甲烷产率分别为127.1ml/gcod，109.6ml/gcod，34.9ml/gcod，在该浓度条件下抑制作用较为明显。

实施例2：一种木醋液能源化利用的方法，它包括如下步骤：

（1）木醋液的制备

以花生壳为原料，通过冷凝经550℃热裂解生产生物炭后产生的烟气，收集100-450℃烟气冷凝液，静置取水相备用。

（2）预分离除油。

实验用木醋液为花生壳热解气冷凝后水相产物，主要含有乙酸、丙酸、丁酸、苯酚、吡啶等有机物。将木醋液置于4℃冰箱中24小时，分离去除上层油状物。分离后水相中乙酸浓度为53000mg/l，cod为110000mgcod/l，ph为3.5。

（3）稀释。

根据实施例1中不同浓度条件下木醋液的产气状况，在所研究的范围内均产生不同程度的抑制，因此选择最低浓度4000mgcod/l的木醋液作为电解处理的研究对象，考察经处理后产气状况的变化。

（4）三维铁炭电解处理木醋液。

将稀释至4000mgcod/l的木醋液加入反应槽中，反应槽里添加均匀混合的木质柱状活性炭和铁粉作为颗粒电极。铁炭填料按照100g/l添加，fe/c=1:2。实验用的铁粉粒径分别是40目，100目和200目。阳极材料为不锈钢电极，阴极材料为石墨电极。直流电稳压器为电解系统提供稳定的直流电源。将4000mgcod/l木醋液加入反应槽中，电压为5v，电解处理木醋液废水60min。经电解系统预处理后，静置后去除活性炭和剩余铁粉，取上层液体备用。

木质柱状活性炭直径1.5mm，填装密度≤550g/l，碘值≥600mg/g。不同规格的高纯铁粉粒径分别为40目，100目，200目。

（5）厌氧发酵产甲烷。

a:厌氧颗粒污泥驯化：

为更好的提高颗粒污泥对有机酸的利用能力，采用配制的乙酸溶液对污泥进行驯化，配方为：以乙酸钠为炭源（2000mgcod/l），氮源和磷源分别以nh4cl和kh2po4的形式提供，满足cod:n:p=200:5:1，其他微量元素配方如下表所示。

用于驯化颗粒污泥的其他营养元素组成（mg/l），添加比例按照1ml/gcod微量元素添加。

b:步骤（3）上层液体部分主要为乙酸、丙酸、丁酸等短碳链有机酸和电解后产生的小分子有机物，将该液体经稀释至合适的负荷并调节ph后进入产甲烷反应装置升流式厌氧污泥床（uasb）中，在产甲烷反应装置中丙酸、丁酸等有机酸在产酸菌的作用下生成乙酸、氢气和二氧化碳，并继而被产甲烷菌利用转化成甲烷。

所述步骤（4）中，接种物采用厌氧颗粒污泥，其总固体物质含量为9.92%，挥发性固体物质为72.5%。

所述步骤（4）中，通过稀释改变木醋液中有机物的浓度，从而调整uasb进料负荷。

所述步骤（4）中，木醋液经三维铁炭电解后进入uasb前ph值需要调节至7.0以满足酸碱度要求。

产甲烷反应装置中出水用于调节稀释木醋液。

经不同粒径铁粉（40目，100目和200目）三维电解技术前处理后，累积甲烷产率分别达到173.1ml/gcod，183.1ml/gcod和214.7ml/gcod，分别比实施例1中负荷为4000mgcod/l时不经电解处理的对照组提高36.2%，43.3%和70.5%。

实施例3：本实施例与实施例2相同之处不再赘述，不同之处在于：不同填料量电解条件下的产气比较

将实施例2中微电解的操作条件改为填料添加量为80g/l，铁粉目数为100目。其余操作与实施例2相同，结果表明，甲烷产率达到163.5ml/gcod。

实施例4：本实施例与实施例2相同之处不再赘述，不同之处在于：不同填料量电解条件下的产气比较

将实施例2中微电解的操作条件改为填料添加量为120g/l，铁粉目数为100目。其余操作与实施例2相同，结果表明，甲烷产率达到159.7ml/gcod。

实施例5：本实施例与实施例2相同之处不再赘述，不同之处在于：不同fe/c比电解条件下的产气比较

将实施例2中微电解的操作条件改为fe：c=1:1，铁粉目数为100目。其余操作与实施例2相同，结果表明，甲烷产率达到163.6ml/gcod。

实施例6：本实施例与实施例2相同之处不再赘述，不同之处在于：不同fe/c比电解条件下的产气比较

将实施例2中微电解的操作条件改为fe：c=2:1，铁粉目数为100目。其余操作与实施例2相同，结果表明，甲烷产率仅为141.8ml/gcod。

实施例7：本实施例与实施例2相同之处不再赘述，不同之处在于：不同电压电解条件下的产气比较

将实施例2中微电解的操作条件改为电压3v，铁粉目数为100目。其余操作条件与实施例2相同。结果表明，甲烷产率为156.6ml/gcod。

实施例8：本实施例与实施例2相同之处不再赘述，不同之处在于：不同电压电解条件下的产气比较

将实施例2中微电解的操作条件改为电压10v，铁粉目数为100目。其余操作条件与实施例2相同。结果表明，甲烷产率为178.7ml/gcod。

实施例9：本实施例与实施例2相同之处不再赘述，不同之处在于：不同电压电解条件下的产气比较

将实施例2中微电解的操作条件改为电压20v，铁粉目数为100目。其余操作条件与实施例2相同，结果表明，甲烷产率为150.4ml/gcod，与实施例2相比下降51.4%。

实施例10：本实施例与实施例2相同之处不再赘述，不同之处在于：不同电解时间条件下的产气比较

将实施例2中微电解操作条件改为微电解处理时间30min，铁粉目数为100目。其余操作与实施例2相同，结果表明，甲烷产率为267.4ml/gcod。

实施例11：本实施例与实施例2相同之处不再赘述，不同之处在于：不同电解时间条件下的产气比较

将实施例2中微电解操作条件改为微电解处理时间90min，铁粉目数为100目。其余操作与实施例2相同，结果表明，甲烷产率高达163.1ml/gcod。

实施例12：本实施例与实施例2相同之处不再赘述，不同之处在于：不同电解时间条件下的产气比较

将实施例2中三维电解操作条件电解时间改为120min，铁粉目数为100目。其余操作与实施例2相同，结果表明，甲烷产率为149.6ml/gcod，

从实施例2-12可以看出，不同电解条件下，甲烷产率呈现出不同的结果，这是由于在一定条件下，大分子和小分子物质的降解程度高，更多的转化为二氧化碳和水，这种情况下甲烷产率就低，通过调节合适的电解参数，物质的降解程度就可得到有效控制，从而提高甲烷的产率。

实施例13：本实施例与实施例2相同之处不再赘述，不同之处在于：fe和c对厌氧发酵的促进作用实验

铁粉粒径选择100目，其余电解和发酵操作步骤与实施例2相同，存在的不同之处在于：将实施例2中三维电解预处理后获得液体进行除炭、除铁处理，具体步骤为：（1）在转速10000rpm条件下离心作用去除不溶性炭。（2）调节ph至10后离心去除沉淀。发酵产气结果表明，累积甲烷产率为147.8ml/gcod，与实施例2中相同100目铁粉电解处理条件下相比降低19.3%。

实施例14：三维铁炭电解技术提高溶液ph的作用。

（1）按照实施例2（1）、（2）中步骤进行操作。

（2）三维铁炭电解木醋液。

反应槽里添加均匀混合的木质柱状活性炭和铁粉作为扩散电极。填料按照100g/l添加，fe/c为1:2。阳极材料为不锈钢电极，阴极材料为石墨电极。将待处理稀释木醋液加入反应槽中，采用3v电压电解处理木醋液废水60min。经电解系统预处理后，静置后去除活性炭和剩余铁粉，取上层液体测量ph发现，电解之后溶液ph上升至6.56。

实施例15：三维铁炭电解技术的对比

通过文献调研，在三维电极-铁炭微电解法组合工艺处理黄连素废水中，最佳条件下cod去除率达到72.3%，大部分cod得到去除，并未对大分子物质的降解程度进行控制。如果木醋液中酚类和吡啶类化合物完全降解，最终产物为co2和h2o，cod会发生明显变化，而本专利通过可控三维电解的实施，在电压3v、填料为100g/l、fe/c为1:2、电解60min条件下，电解前后cod去除率仅为11%，与文献中处理效果有着较大区别，从去除率可以说明大分子物质并未得到充分降解，其降解程度得到有效控制，而且从产气率来看，甲烷产率最高可达267.4ml/gcod，电解造成的物质损失较少。