醋酸

您所在的位置:网站首页 木醋液制作醋酸的方法 醋酸

醋酸

2024-07-17 18:15| 来源: 网络整理| 查看: 265

1884年乙酸净化提纯工厂

乙酸在工业上通过合成和细菌发酵生产。用于化学工业的大约75%的乙酸是通过甲醇羰基化制备的,如下所述[15]。生物路线仅占世界产量的10%左右,但它对醋的生产仍然很重要,因为许多食品纯度法要求食品中使用的醋是生物来源的。其他工艺有甲酸甲酯异构化、合成气转化为乙酸以及乙烯和乙醇的气相氧化[15]。 乙酸通常是不同反应的副产物,如在多相催化丙烯酸合成过程中[16][17][18] 或发酵乳酸生产过程中[19]。截至2003-2005年,纯醋酸的全球总产量[20] 估计为5 Mt/a (每年百万吨),其中约一半产自美国。欧洲的产量约为1 Mt/a,并在下降,而日本的产量为0.7 Mt/a。每年再回收1.5Mt,使全球市场总量达到6.5 Mt/a[21]。从那时起,全球产量增加到10.7 Mt/a(2010年);然而,预计在将来产量增长将放缓[22]。原始乙酸的两大生产商是塞拉尼斯和英国石油化学公司。其他主要生产商包括千禧化工、斯特林化工、三星、伊斯曼和斯文斯克·埃托尔克米[23]。

3.1 甲醇羰基化

大多数乙酸是通过甲醇羰基化生产的。在此过程中,甲醇和一氧化碳根据以下等式反应生成乙酸:

该过程包括碘甲烷作为中间体,分三步进行。羰基化(步骤2)需要羰基金属作为催化剂[24]。

CH3OH + HI → CH3I + H2O CH3I +CO→ CH3COI CH3COI+H2O→CH3COOH+HI

甲醇羰基化的两个相关过程:铑催化的Monsanto过程和铱催化的Cativa过程。后一种方法更环保、更高效 ,在很大程度上取代了前一种方法,两种方法通常是在同一个生产车间。这两个过程都使用催化量的水,但Cativa过程所需的水较少,因此水煤气转换反应受到抑制,副产物形成较少。

通过改变工艺条件,乙酸酐也可以在同一车间使用铑催化剂生产[25]。

3.2 乙醛氧化

在Monsanto工艺商业化之前,大部分乙酸是由乙醛氧化产生的。这仍然是第二重要的制造方法,尽管它通常不具有甲醇羰基化的竞争力。乙醛可以通过乙炔的水合作用产生。这是20世纪初占主导地位的技术[26]。

轻石脑油组分很容易被氧气甚至空气氧化,生成过氧化物,根据化学方程式分解生成乙酸,以丁烷为例:

2 C 4H 10 + 5 O 2 → 4 CH 3CO 2H + 2 H 2O

这种氧化需要金属催化剂,例如锰、钴和铬的环烷酸盐。

典型的反应在尽可能高的温度和压力下进行,同时保持丁烷为液体。典型的反应条件是150℃(302℉)和55大气压[27]。也可能形成副产物,包括丁酮、乙酸乙酯、甲酸和丙酸。这些副产物也具有商业价值,并且在需要产生更多的副产物时,反应条件可以改变。然而,从这些副产物中分离乙酸增加了该方法的成本[28]。

在与丁烷氧化相似的条件下,使用相似的催化剂,空气中的氧气可以氧化乙醛,生成乙酸[28]。

2 CH 3COH+O 2→2 CH 3CO 2H

使用现代催化剂,该反应可以具有大于95%的乙酸产率。主要副产物是乙酸乙酯、甲酸和甲醛,它们的沸点都比乙酸低,容易通过蒸馏分离[28]。

3.3 乙烯氧化

乙醛可以通过Wacker工艺由乙烯制备,然后如上所述氧化。

最近,化学公司昭和登科(Showa Denko)于1997年在日本希塔开设了一家乙烯氧化厂,将一种更廉价的乙烯单级转化为乙酸的方法商业化[29]。该方法由负载在杂多酸如硅钨酸上的钯金属催化剂催化。类似的方法在硅钨酸和二氧化硅上使用相同的金属催化剂[30]:

C 2H 4 + O 2 → CH 3CO 2H

根据乙烯的当地价格,对于较小的工厂(100-250 kt/a),它被认为可与甲醇羰基化法竞争。该方法将基于利用新的选择性光催化氧化技术将乙烯和乙烷选择性氧化成乙酸。与传统的氧化催化剂不同,选择性氧化过程将使用紫外光在环境温度和压力下生产乙酸。

3.4 氧化发酵

在人类历史的大部分时间里,醋杆菌属的醋酸菌已经制造出醋形式的醋酸。如果有足够的氧气,这些细菌可以从各种含酒精的食品中产生醋。常用饲物料包括苹果酒、葡萄酒和发酵谷物、麦芽、大米或马铃薯泥。这些细菌促进的整体化学反应是:

C 2H 5OH+O 2→CH 3COOH+H 2O

接种醋酸杆菌并保存在温暖通风的地方的稀释酒精溶液在几个月内会变成醋。工业制醋方法通过改善细菌的氧气供应来加速这一过程[31]。

发酵生产的第一批醋可能是在酿酒过程中出现错误之后生产的。如果必须在过高的温度下发酵,醋杆菌会淹没葡萄上天然存在的酵母。随着烹饪、医疗和卫生目的对醋需求的增加,葡萄酒商很快学会了在葡萄成熟并准备加工成葡萄酒之前的炎热夏季使用其他有机材料来生产醋。然而,这种方法很慢,并不总是成功的,因为葡萄酒商不了解这个过程[32]。

最早的现代商业过程之一是“快速法”或“德国法”,最早于1823年在德国实行。在这个过程中,发酵发生在装满木屑或木炭的塔里。含酒精的原料被滴入塔顶,新鲜空气通过自然对流或强制对流从塔底供应。这个过程中空气供应的改善将醋的制备时间从几个月缩短到几周[33]。

如今,大多数醋都是在浸没式罐式培养中制成的,奥托·罗马特卡和海因里希·埃布纳于1949年首次描述了这种方法[34]。 在这种方法中,酒精在一个连续搅拌的罐中发酵成醋,氧气通过向溶液中空气鼓泡来供应。使用这种方法的现代应用,在分批过程中仅24小时就可以制备15%乙酸的醋,在60小时的补料分批过程中甚至可以制备20%乙酸的醋[32]。

3.5 厌氧发酵

厌氧细菌的种类,包括梭菌属(Clostridium )或乙酰细菌属(Acetobacterium),可以直接将糖转化为乙酸,而不产生乙醇作为中间体。这些细菌进行的整体化学反应可以表示为:

C 6H 12O 6→3 CH 3COOH

这些产乙酸细菌由单碳化合物产生乙酸,包括甲醇、一氧化碳或二氧化碳和氢气的混合物:

2 CO 2+4 H 2→CH 3COOH+2H 2O

梭状芽孢杆菌(Clostridium)直接代谢糖的能力,或从成本较低的原料中生产乙酸的能力,表明这些细菌比醋酸杆菌等乙醇氧化剂能更有效地生产乙酸。

然而,Clostridium比醋杆菌(Acetobacter)耐酸性差。即使是最耐酸的梭状芽孢杆菌菌株也只能产生浓度仅为百分之几的醋,而醋杆菌菌株能产生浓度高达20%的醋。目前,使用醋杆菌生产醋比使用梭菌并浓缩醋更具成本效益。因此,尽管自1940年以来产乙酸细菌已为人所知,但它们的工业用途仅限于少数利基应用[35]。



【本文地址】


今日新闻


推荐新闻


    CopyRight 2018-2019 办公设备维修网 版权所有 豫ICP备15022753号-3