随着能源与环境问题的日益突出, 人们对节能与环保的要求不断提高, 对能源的利用效率要求越来越高。热能存储（thermal energy storage, TES）可以通过合理分配能量的时间和空间分布, 提高能源利用效率[1]。相变储能材料（phase change materials, PCMs）作为储能介质受到学者的广泛关注[2]。

在PCMs发展的过程中, 人们研究了许多不同种类的材料, 包括无机化合物（盐和水合盐）和有机化合物 [如石蜡、脂肪酸, 还有像聚乙二醇（polyethylene glycol, PEG）这样的高分子材料]。研究PCMs的基本结构与储能特性的关系有助于确定其最终的储能/释能机制。理想的PCMs应满足所需的热物性及化学性质[3], 如合适的相变温度、较高的储能密度、导热性能好、无泄漏、化学及循环稳定性好等特点[4]。

相变温度是相变储能材料最核心的特性之一, 不同相变温度的储能材料在不同领域有着各自的应用。本文主要讨论较低相变温度（< 100℃）的相变储能材料及其应用, 综述了相变材料的分类, 对多孔材料封装制备形状稳定复合相变材料及微胶囊封装技术进行了介绍, 对PCMs的应用进行了归纳, 最后对现阶段PCMs发展状况进行了总结并展望了今后的研究方向。

相变储能材料种类繁多, 有多种分类方式, 按其相变方式可分为气-液、固-气、固-液和固-固PCMs, 其中固-液PCMs按结构可分为有机PCMs、无机PCMs及共晶化合物PCMs, 如图1所示[5]。

有机相变储能材料是一类重要的PCMs, 包含石蜡、脂肪酸及衍生共晶化合物和其他有机化合物, 具有合适的相变温度、较高的相变潜热、较好的化学稳定性以及原料廉价易得等优点, 在相变储能中得到广泛的应用, 部分有机PCMs的热物性如表1所示。

1.1.1 石蜡

石蜡是一种广泛使用的有机PCMs, 一般为直链烷烃的混合物, 可用化学式CnH2n+2表示。随着碳原子数的增加, 由于正构烷烃链间的诱导偶极引力升高而使熔融温度升高[6]。石蜡有着优良的热能存储能力, 经过多次相变循环后无相分离, 并且表现出许多良好的特性, 如化学惰性、无毒无腐蚀、廉价易得等。石蜡较宽的相变温度使其在中、低温度有广泛的应用, 但不可忽视的是石蜡导热率较低, 从而大大降低石蜡的能量储存/释放速率[12]。为了提高石蜡的导热性能, 一种有效的方法是添加导热率高的颗粒如膨胀石墨[13, 14, 15, 16]、碳纳米管[17, 18, 19]、石墨烯/石墨片[20, 21, 22]、金属颗粒/粉末[23, 24]等来改善石蜡的导热性。

1.1.2 醇

常用于相变储能材料的醇类有糖醇和PEG, 其中糖醇具有中等的相变温度（90 ~ 200℃）。不同分子量的PEG相变温度较低（45 ~ 70℃）, 其相变温度及相变潜热随聚合度的增大而升高, 但链过长时会使结晶温度下降, 相变潜热降低[25]。

1.1.3 脂肪酸

近年来, 脂肪酸 [CH3(CH2)2nCOOH] 被用作相变储能材料, 其特有的热力学和动力学特性越来越受到人们的关注。与石蜡相比, 脂肪酸具有很高的相变潜热, 并且几乎没有过冷。但脂肪酸比工业石蜡更易挥发, 具有轻微的腐蚀性和令人不愉快的气味[4]。随脂肪酸分子中碳原子数增加, 其熔点和冰点逐渐增大, 结构中碳原子数为偶数的羧酸比碳原子数为奇数的羧酸具有更高的热值, 由于羧酸分子间的氢键, 前者显示出更规则的排列和更致密晶格的趋势[26]。脂肪酸主要有辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸以及硬脂酸, 具有熔点和沸点较高、饱和脂肪酸的相变体积变化较小、冷冻时过冷度很小或没有过冷、相变潜热较高、化学和热稳定性良好、无毒无污染、可生物降解等优异性能[5]。

无机PCMs主要是水合盐, 水合盐的相变过程为水合盐在加热过程中解吸结晶水和吸收热量, 无机盐和水结合形成水合盐并在冷却过程中释放热量[27]。水合盐相变温度较低, 存在过冷和相分离等问题, 因此, 许多研究都集中于改善水合盐的性能, 使其具有更好的应用前景。几种水合盐的热物性如表2所示。

针对水合盐存在过冷度问题, 一般有加入成核剂和冷指法两种解决办法。加入成核剂是在水合盐中加入成核剂, 以增强水合盐的成核能力, 促进结晶。对不同的水合盐需要添加不同的成核剂。冷指法是保持一部分冷区固态PCMs, 使未熔化的晶体作为成核剂。通常加入成核剂应用较为广泛, 冷指法虽然操作简单但会降低材料的储热能力。

对于水合盐PCMs相分离的缺点, 可通过添加增稠剂和搅拌或振动两种办法解决。增稠剂可以增加溶液的黏度和密度, 使固体颗粒分布均匀而不至于很快沉积。搅拌或振动可以使具有较大密度的晶体核悬浮更长的时间以完全结晶进而减少或消除相分离。封装或混合两种水合盐制备共晶PCMs对过冷和相分离的抑制有一定的作用, 尤其是封装还可以提高水合盐的热稳定性、可靠性和导热性[27, 35]。

PCMs能够存储能量, 提高能源利用效率, 但其在由固态转变为液态时常常易发生泄漏, 因而限制了PCMs的实际使用。要想更好地应用PCMs, 必须对其进行封装防止出现泄漏问题。目前有多种方法可以解决PCMs泄漏问题, 如吸附法、微胶囊法、溶胶-凝胶法、制膜法、静电纺丝法等。本文将主要介绍吸附法、微胶囊法及溶胶-凝胶法。

形状稳定的复合PCMs是通过浸渍法将PCMs吸附至多孔材料中。常用的制备方法有熔融浸渍法[36]、真空浸渍法[37]等。常见的多孔材料有黏土矿物、多孔碳材料、金属泡沫及聚合物如环氧树脂系胶结剂和聚乙烯等, 制备的复合PCMs各有优缺点, 具体总结如下。

2.1.1 黏土矿物

很多天然黏土矿物具有较高的孔隙率及比表面积, 如凹凸棒土、硅藻土、膨润土、蒙脱土等。熔融后的PCMs在表面张力及毛细管力的作用下很好地吸附在黏土孔道中, 从而使PCMs形状稳定不发生泄漏。此外黏土矿物经济易得, 制备简单, 吸附效果好等使其成为封装PCMs的理想材料。

SONG等[38]以活化凹凸棒土为载体, 负载硬脂酸-癸酸二元脂肪酸的最大质量分数高达50%, 测得其相变温度及相变潜热分别为21.8℃、72.6 J/g, 在进行1 000次循环试验后仍具有良好的热稳定性及化学稳定性。YANG等[39]以石蜡为PCMs, 经酸活化后的凹凸棒土为载体, 通过常压直接浸渍法制备了石蜡/凹凸棒土复合PCMs, 测试结果表明其熔化温度为54 ~ 56℃, 潜热为132.18 J/g, 循环试验后其潜热保持在初始值的95%左右, 表明常压浸渍制备的石蜡/凹凸棒土是一种温度适宜、性能优良的复合相变材料。XU等[40]以600℃煅烧2 h的硅藻土为载体, 以石蜡为PCMs并在制备过程中加入碳纳米管, 差示扫描量热（differential scanning calorimetry, DSC）测试结果表明, 该复合相变材料的熔点为27.12℃, 潜热为89.10 J/g, 与未加入碳纳米管的石蜡/硅藻土复合PCMs相比, 碳纳米管的加入在不影响热性能、化学相容性及热稳定性的前提下使PCMs的导热系数和储热/放热速率有明显提高。LENG等[41]制备了硅藻土基钾钠共晶盐复合PCMs, 其中质量含量为70%共晶盐的PCMs具有最好的储热性能及稳定性, 其潜热为179 J/g, XRD分析结果表明硅藻土与钾钠共晶盐相容较好, 且经过数百次加热-冷却循环后, 没有出现潜热明显下降及漏盐现象。

2.1.2 多孔碳材料

常用的多孔碳材料包括膨胀石墨（expanded graphite, EG）、碳纳米管（carbon nanotubes, CNTs）、石墨烯、氧化石墨烯、碳气凝胶以及碳纳米纤维等。多孔碳材料不仅能够作为PCMs的支撑材料而且还能较大程度地提高PCMs的导热系数, 因此这类材料得到了广泛研究。

YANG等[42]首次制备了肉豆蔻酸（myristic acid, MA）、棕榈酸（palmitic acid, PA）、硬脂酸（stearic acid, SA质量比为52.2: 29.4: 18.4的三元共晶混合物（MA-PA-SA）, 并制备了MA-PA-SA/EG最佳质量比为13: 1的复合相变材料。SEM和FT-IR结果表明, MA-PA-SA均匀地吸附在EG的网状多孔结构中; DSC结果表明, MA-PA-SA/EG复合相变材料的熔化温度和潜热分别为41.64℃和153.5 J/g; 热重分析（thermogravimetric analysis, TGA）及热循环试验结果表明, 制备的MA-PA-SA/EG复合相变材料具有较高的热稳定性, 可用于太阳能利用、余热回收系统及其他潜在应用。任学明等[13]使用真空浸渍法并通过CNTs掺杂对膨胀石墨/石蜡复合相变材料进行了改性, 结果表明CNTs的掺杂可以有效提高复合材料的导热系数, CNTs的掺杂量为0.8%时, 在复合相变材料的相变潜热几乎不变的情况下, 导热系数从2.141 W/(m∙ K) 显著提高到4.106 W/(m∙ K), 同时具有较好的热稳定性。MEHRALI等[43]采用浸渍法制备了三种比表面积分别为300 m2/g、500 m2/g、750 m2/g的石墨烯纳米板（graphene nanoplates, GNPs）/PA复合相变材料, 在滴熔试验中, PA在熔融状态下无泄漏情况, 750 m2/g的GNPs吸收PA的最大质量分数为91.94%, DSC曲线表明其相变温度为61.16℃、相变潜热为188.98 J/g。TGA结果表明, GPNs的加入提高了PA的热稳定性, 2 500次吸放热试验显示所制备的形状稳定PCMs具有良好的热可靠性、化学稳定性及导热性, 可作为一种高导热的相变储能材料[44]。黄舜天等[45]以PEG为相变材料, 以石墨烯气凝胶（graphene aerogel, GA）为基体, 分别采用水热法和热熔渗法制备了PEG/GA复合相变材料。水热法所制复合相变材料的熔化焓为139.4 J/g, 结晶焓为175.7 J/g; 热熔渗法所制复合相变材料的熔化焓为205.2 J/g, 结晶焓为223.4 J/g。两种方法制得的复合相变材料均无液相泄漏发生。

2.1.3 金属泡沫

金属泡沫具有骨架连续、开孔率高（85% ~ 98%）、机械强度优异、导热性能好等优点, 但金属材料相比黏土矿物及多孔碳材料更容易被腐蚀, 且价格较高, 制备过程复杂等使金属基体发展受到一定限制。

黄欣鹏等[46]以泡沫铝为基体, 将熔融石蜡注入泡沫铝构成复合相变材料, 有效地改善了石蜡的导热性能。李志达等[47]采用泡沫铜为填充材料, 石蜡作为PCMs制作了相变蓄热装置并对填充泡沫铜和未填充泡沫铜的蓄热器分别进行了相变蓄热实验, 结果表明添加泡沫铜可以使蓄热器内温度分布均匀并且蓄热所需时间大大缩短。

2.1.4 聚合物

聚合物如环氧树脂系胶结剂、聚乙烯等可作为复合相变材料的基底, 其廉价易得且性能稳定, 但同时存在导热系数较低的缺点。

陈炎丰[48]制备了机械性能和导热性能增强的复合相变材料, 将纯石蜡（OP44）用膨胀石墨（EG）吸附, 再用聚乙烯将石蜡吸附后的膨胀石墨包裹, 同时加入5%的三元乙丙橡胶（ethylene propylene diene monomer, EPDM）与聚乙烯交联以提升机械性能与导热性能, 制备得到的OP44/EG/PE-EPDM复合相变材料兼具优异的机械性能、高的热储存能力和高导热系数。

微胶囊技术主要是利用囊壁包裹PCMs为其提供保护, 控制PCMs与外部环境之间的物质及能量交换, 提供更大的传热面积。微胶囊可以看作包含外壳包围的核心材料的颗粒, 一般颗粒直径在1 ~ 100 μ m范围。微胶囊技术广泛应用于纺织品、黏合剂、化妆品、医药等领域, 此外微胶囊技术也被应用于太阳能设施及先进建筑材料[49, 50, 51, 52]。

PARK等[53]以石蜡为芯, 聚脲为壳体, 包埋Fe3O4磁性纳米粒子（magnetic nanoparticle）制备Mag-PCM纳米胶囊, 以甲苯二异氰酸酯（toluene diisocyanate, TDI）与乙二胺（ethylenediamine, EDA）为原料, 在不同质量浓度（0%、2.2%、3.7%、4.6%）的Fe3O4纳米粒子之间通过界面缩聚反应制备了Mag-PCM纳米胶囊。图2为用TDI（油溶性）和EDA（水溶性）界面缩聚法制备Fe3O4纳米胶囊的原理示意图。测试结果表明, Fe3O4纳米粒子的嵌入可以提高PCMs纳米胶囊的导热率, 降低石蜡在块状和纳米级约束条件下的过冷度。

张秋香等[54]以石蜡为芯材, 甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物为壁材, 纳米SiO2为改性剂, 采用原位聚合法制备了石蜡微胶囊相变储能材料, 系统研究了添加纳米SiO2对石蜡微胶囊相变材料性能的影响。结果表明, 纳米SiO2能够有效提高微胶囊壁材的热稳定性, 当在丙烯酸酯壁材中添加3%改性纳米SiO2时, 微胶囊呈球形且表面光滑, 储热能力较好, 相变潜热达134. 79 J/g, 经过1 000次热循环测试, 石蜡渗漏率仅2. 96%。

张瑾等[55]以十八烷为囊芯, 脲醛树脂为囊壁, 采用原位聚合法制备了相变储能微胶囊, 结果表明, 十八烷能够很好地被脲醛树脂包裹, 平均粒径约为3.4 μ m, 熔融焓及结晶焓分别达到89.82 kJ/kg和91.51 kJ/kg。相变储热能力优异。

溶胶-凝胶法可以在较低温度下制备复合相变材料, 通过溶胶-凝胶过程, 采用凝胶的三维网络结构包裹PCMs, 制备复合PCMs[56]。

王委委等[57]以月桂酸（lauric acid, LA）、肉豆蔻酸（MA）、硬脂酸（SA）为相变材料, 以SiO2为支撑材料, 采用溶胶-凝胶法制备LA-MA-SA/SiO2三元定形相变复合材料。FTIR及SEM测试结果表明, 所制备三元脂肪酸共晶物在SiO2的孔状网格结构中分散均匀, 二者通过毛细管效应与表面张力相结合; DSC测试结果表明, LA-MA-SA/SiO2三元定形相变复合材料的熔融温度及熔融焓分别为31.4℃和109.7 kJ/kg, 结晶温度及结晶焓分别为26.1℃和108.4 kJ/kg。经50次热循环后未发生泄漏, 且蓄/放热速率较LA-MA-SA共晶物分别提高了35%和32%。

周龙祥等[58]通过溶胶-凝胶法制备SiO2包裹CaCl2∙ 2H2O相变复合材料, 有效抑制了水合盐的相分离、过冷等缺点, 所制的复合相变材料的相变温度为75.8℃, 相变焓为52.89 J/g, 经热循环实验后仍具有较好的热性能。

相变储能材料应用广泛, 在建筑、纺织业、汽车业、太阳能领域、工业余热利用等方面有着广泛应用。根据对热量的不同利用方式可分为对温度进行调控及对热量进行存储两大类。

3.1.1 建筑节能

建筑物作为人类活动的重要组成部分, 其舒适性越来越受到人们的重视, 生活中常用的空调、暖气等对能量消耗巨大, 利用相变材料对建筑物温度进行被动调节将有巨大应用前景。

SHI等[59]将宏胶囊相变材料应用于室内混凝土墙体模型的试验研究, 结果表明, PCMs模型可以调节室内温度和湿度水平, 但其有效性在很大程度上取决于PCMs在混凝土墙体中的位置。PCMs夹在混凝土墙体内有效地使最高温度降低了4℃, 在混凝土墙内侧的PCMs则有着最佳的湿度控制, 使相对湿度降低了16%, 并得出PCMs是通过提高热效率和降低相对湿度来提供舒适、健康的室内环境的结论。

LI等[60]将硅藻土颗粒与石蜡混合制备了形状稳定的复合相变材料, 实验中硅藻土对石蜡最大吸附率为50%, 但将其掺入混凝土后容易发生泄漏, 在对硅藻土进行简单表面改性后未发现石蜡泄漏问题, 因此表面改性的硅藻土/石蜡复合材料能更好地应用于水泥基混合物中。

XU等[40]将分别在450℃、600℃、800℃下煅烧处理2 h的硅藻土与水泥混合并分别在7天及28天进行了力学性能测试。结果显示, 7天时, 600℃下煅烧（DP600）的硅藻土与水泥混合后有最大的抗压强度, 相比无硅藻土掺杂的水泥, 其抗压强度提升了22.75%; 28天时相对于7天时抗压强度又提升了8.53%。此外对硅藻土吸附石蜡能力测试结果也表明, DP600是制备复合相变储能材料的理想载体, 并以此为载体制备了石蜡/硅藻土/多壁碳纳米管复合相变材料。

3.1.2 电子设备控温

随着电子设备越来越精密, 其散热设计也越来越重要, 不仅需要稳定的冷却系统, 还需要一个快速有效的冷却系统来应对临时热量的增加, 而采用相变材料进行冷却能够有效地解决这一难题。

HATAKEYAMA等[61]以石蜡为PCMs, 采用计算流体力学（computational fluid dynamics, CFD）和焓孔法对电子设备PCMs模块的传热现象进行了深入研究。分析了熔融PCMs的流动和潜热吸收, 计算结果表明, 熔融PCMs的自然对流流动对PCMs模块的冷却性能有影响, 在PCMs模块垂直设置的情况下, 基板上存在高温和低温位置, 如果使用PCMs模块同时冷却几个设备, 则必须在PCMs模块的下部设置消耗最多功率的设备。PCMs冷却模块如图3所示。

尹辉斌等[62]以膨胀石墨/石蜡复合相变材料作为储热材料器件, 构建了基于相变控温的电子器件散热模拟实验系统, 研究了3种不同波动热负载条件下模拟芯片表面温度随时间变化情况, 结果表明, 同等条件下, 相变温控散热实验系统抗热冲击能力为无相变散热系统的1.4倍。将相变控温应用于电子器件瞬态热管理中可有效提升电子器件的抗热冲击能力, 保障电子设备的安全可靠运行。

3.2.1 太阳能利用

太阳能作为一种可再生能源有着极为广泛的开发应用前景, 但其存在不稳定、容易受天气影响等缺点, 极大限制了太阳能的利用。以相变材料为核心的热能存储技术能很好地克服这一缺点, 极大提高太阳能的利用效率。

WANG等[63]以PEG/SiO2为形状稳定PCMs, 以Fe3O4功能化石墨烯纳米片（Fe3O4 GNS）为能量转换器, 制备了多功能纳米复合材料。Fe3O4纳米颗粒的磁热效应和Fe3O4 GNS中石墨烯的集光特性, 使其在交变磁场或太阳光照下能有效地进行磁光转换。能量转换过程中产生的热量存储于相变材料中。能量转换与存储过程如图4所示。

3.2.2 工业余热回收

工业活动会产生巨大的余热, 但由于技术及经济上存在困难, 目前尚未得到充分利用。利用相变材料进行热能存储的技术可以有效地回收大部分工业余热, 在制造业、发动机余热、发电厂、焚烧厂等领域有着广泛的应用, 在减少二氧化碳排放的同时, 节约了能源, 创造更高的经济效益。

AKRAM等[64]为了回收水泥生产过程中回转窑在煅烧过程中的热损失, 将熔点为68℃的石蜡PCMs填充在两个与外部绝缘的同心环形钢壳之间形成环形通道的多壳层换热器, 对含相变材料的第三层炉壳与不含相变材料的第三层炉壳的低碳钢换热器进行了实验研究。结果显示, 采用相变材料可使废热回收率提高3% ~ 8%, 表明PCMs如石蜡等可用于换热器以提高余热回收率。图5为用于回转窑余热回收的实验装置。

与普通显热蓄热材料相比, 相变材料具有在较小的温度范围内储存大量能量的潜力。一直以来, 人们对较低温度的热量利用率较低, 导致大量能量排入大气, 造成巨大㶲损失。利用相变材料的潜热储存能量对较低品位的能量利用具有重大意义。本文对相变温度低于100℃的PCMs及其应用进行了综述, 得出以下结论：

（1）单纯PCMs在相变时容易发生泄漏问题。利用多孔材料如黏土矿物、碳纳米材料等对PCMs进行封装制备形状稳定的复合储能PCMs, 能使PCMs应用更为广泛。

（2）相变储能材料在建筑节能方面有广阔的应用前景, 能够调节室内温度, 减少空调、暖气等高耗能产品的使用, 达到节能减排的目的。目前大部分研究鲜有实际应用, 对掺杂PCMs的混凝土的力学强度、耐火性等还有待更深入研究。

（3）目前对PCMs的研究大多集中在PCMs的相变潜热的提高、载体材料、热稳定性等方面, 下一步可加强对PCMs的传热强化及强化机理研究。