水凝胶作为软材料家族中最重要的成员之一，应用前景广阔。不过受制于交联方式和各向同性的网络结构，该类材料在柔性穿戴、智能器件等领域的应用优势尚未充分发挥。基于仿生思维，研究者们开发了各种有趣且实用的方法来制备各向异性的水凝胶。在不同层面上通过构筑取向结构，使水凝胶在取向方向上获得更强韧的力学性能，以此更好的满足应用场景的需求。

但对于这一类各向异性的水凝胶来说，非取向方向上较弱的机械性能仍桎梏其应用。虽然双取向的结构设计可以弥补此短板，但制备双取向水凝胶的工艺通常较为复杂，且对设备要求较高。本工作开发了一种简便易行的方法，采用少量聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为第二组分，通过定向冷冻/盐析处理的方法，制备了具有丰富结构层次和力学性能较为平衡的各向异性聚乙烯醇(PVA)水凝胶。

图1各向异性水凝胶的多层次结构。SEM图展示了双组分各向异性水凝胶(a) 微米级取向孔道结构；(b) 纳米级的纤维网络结构；(c) 体系内分子链间的相互作用；(d) PVA链内和链间的氢键作用；(e) PVA/PVP之间的氢键作用；(f) PVA/PVP之间的共价交联作用。

通过在PVA单组分各向异性水凝胶体系中引入PVP作为第二组分参与共价交联，促进取向孔道间桥接纤维的形成，赋予水凝胶更丰富的结构层次。在微米尺度上，定向冷冻诱导PVA链形成取向孔道，且存在较短的纤维桥接相邻的取向孔道（图1-a）；在纳米尺度上，盐析作用使孔壁表面上的PVA链发生强聚集和相分离，然后自组装形成网状的纳米纤维网络（图1-b）；在分子尺度上，除了PVA链间形成的结晶区（图1-c），还存在多种氢键作用（图1-d, e），以及PVA与PVP的共价交联作用（图1-f）。相较于PVA单组分各向异性水凝胶拥有的单一取向孔道，第二组分PVP可作为形态调节剂，不仅促进孔道间桥接纤维的形成，还能通过含量来调节材料的孔径和壁厚（图2）。

图2各向异性水凝胶的取向状态与微观结构。水凝胶取向结构的共聚焦图片：(a) PVA/PVP和(b) PVA；(c) 各向异性水凝胶中晶区取向的SAXS图；各向异性水凝胶垂直于取向方向的SEM图：(d) PVA/PVP和 (e) PVA；(f) 各向异性水凝胶的孔壁和孔径汇总图。

由此制备的双组分各向异性水凝胶的机械强度明显优于双组分各向同性水凝胶或单组分各向异性水凝胶（图3-a, b）。第二组分促进了取向方向的法向上的桥接纤维结构的形成，因此起到了性能调节剂的作用，通过该法制备的各向异性双组分水凝胶具有较为均衡的力学性能，取向和法向间的韧性差异显著缩小（图3c, d）。不同方向上的结构-性能间的关系和材料破坏机制可通过拉伸断面的SEM照片（图4）进行半定量的评价。

图3(a) 冻融(FT-G5-1)、冻融/盐析(FT-S-G5-1)、定向冻融/盐析(DF-S-G5-1)样品沿平行方向和垂直方向的应力-应变曲线；(b) 不同PVP含量的样品在平行和垂直方向的应力-应变曲线；(c) 不同PVP含量样品的韧性和(d) 断裂能。

图4各向异性水凝胶拉伸断面的SEM图：上图：PVA水凝胶；下图：PVA/PVP水凝胶。

这份工作报道了一种利用第二组分聚合物作为结构和性能调节剂来制备性能均衡的各向异性水凝胶的方法，也为水凝胶多层次网络结构的设计提供了有趣的信息。该工作以‘Hierarchical Networks of Anisotropic Hydrogels Based on Cross-linked Poly(vinyl alcohol)/Poly(vinylpyrrolidone)’为题发表于Polymer上，扬州大学化学化工学院的博士生王元堃为第一作者，硕士生李佳为第二作者，本科生Nur Muhammad参与了部分实验工作，吴德峰教授为通讯作者。

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全文链接：

https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0032386122004086

来源：高分子科学前沿

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