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导读

中山大学潘梅课题组报道了基于D-π-A结构的金属有机超分子体系，受超分子自组装体中单光子及双光子吸收、重原子效应、π-π堆积、J-聚集效应等协同作用，首次实现了紫外、可见及近红外光激发下的长余辉发光性能。相关工作发表在Angew. Chem. Int. Ed.上（DOI: org/10.1002/anie.201812708）。

长余辉发光材料是一类吸收能量并在激发停止后仍可继续发光的材料，在过去几十年间，其在显示、装饰、传感、防伪、军用夜视、生物成像等领域潜在的应用价值受到人们的普遍关注。然而，大多数使用的长余辉系统是由稀土或贵金属掺杂的无机物构成，合成条件苛刻，成本昂贵。最近，有机长余辉材料如纯有机固体或主-客体共晶体、金属-有机杂化等构造方式获得了迅速的发展。

然而，目前所探索的此类材料多由紫外单光子吸收(OPA)触发，最近的一些研究已经把激发光扩展到可见光，相比之下，近红外(NIR)激发具有较低的能量和较深的穿透性，并且可以更大程度适用于生物成像、军事防辐射等领域，但近红外光激发长余辉发光材料的研究仍属空白。

考虑到双光子激发荧光发射可以有效的将可见光及近红外光转化为高能发射，中山大学化学院潘梅小组创制了同时具备优异单光子及双光子吸收性能的D-π-A构型三联吡啶衍生物，其由三联吡啶、联苯、四唑构成，进一步利用水热法与重金属Cd(II)配位，形成M2L2矩形盒。这种近乎平行的多芳烃形成强π-π作用，加之分子内及分子间C-H…π、C-H…N氢键作用，Cd2L2盒堆积成紧凑的三维结构，形成J聚合构象。这种分子堆积，有利于低能三重态的产生。与此同时,丰富的分子间和分子内相互作用力限制分子运动，减少非辐射能量耗散，有利于余辉发光。

光谱分析表明：在280-400 nm紫外光常温激发下，配体HTzDPTpy在发射位于495 nm处表现为蓝色强发光。作为独特的D-π-A构型的有机分子，其在780 nm激发下，同样具备双光子激发荧光。配位后，出现位于460 nm和610 nm双发射峰，前者为配体中心发射，后者肉眼可见的黄色发光归属于室温下配体激发三重态所释磷光，寿命达21.4 ms。室温磷光（RTP）产生于分子间及分子内多重π-π*, C-H…N,C-H…π，J-聚集作用，同时Cd(II)稳定了三重态，促进了RTP。温变磷光发射和激发能量变化对比试验表明：Cd2L2的发光性能不仅受温度的影响，同时与激发能量相关。在单光子激发研究的基础上，改用780 nm光激发时，此配合物表现为重要的双光子激发荧光（TPEF），TPA谱图表明，TPEF激发波长可有效拓展到780 nm至900 nm范围内。

Cd2L2除拥有上述单、双光子吸收外，还表现出独特的长余辉性能（LPL）。365 nm和405 nm紫外光分别照射后，Cd2L2晶体呈持续数秒的红色发光性质，其中后者发射强度强于365nm激发。不过随着激发时间的增加，405 nm 激发时，余辉强度明显降低，可能是弱的热散效应所致。

此外，Cd2L2的LPL性能对易得的白光激发表现得更为优异，撤去光源后可持续数分钟发光，归因于激发谱与手电筒白光照射波长相匹配，仍然是基于单光子激发荧光机制。在780 nm近红外光照射时，得益于双光子吸收，Cd2L2在光源撤去后，也可获得持续数秒，肉眼可见的红色余辉。文章指出，此为首例激发波长覆盖紫外光、可见光、近红外光波段，利用单光子、双光子吸收机制形成的长余辉发光材料，机理与理论计算相一致。

图1：Cd2L2在不同波段光激发下的余辉性能图(图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.)

有意思的是，文章最后，作者将上述多种光物理性质尝试应用于不同的领域。如：基于材料于自然光下显示黄色，在365 nm和780 nm 光激发下显示蓝色荧光，405 nm 激发表现为白色荧光及不同波长照射光源撤去后，呈现红色长余辉性能。作者将其应用于变色龙仿生条纹伪装、LOGO防伪、吉祥物装饰等领域。

图2：Cd2L2在伪装、防伪、装饰和显示领域应用示例(图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.)

小结：潘梅课题组创制了M2L2多重光物理性能的联吡啶超分子体系。通过调节激发波长和温度，可得到白光、蓝光荧光发射和室温红色磷光发光性质。更为重要的是，此类材料结合单光子、双光子吸收机制，首次实现覆盖紫外、可见到近红外光波段光激发实现长余辉发光。

撰稿人：国熙

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