本发明涉及一种用于扫描电镜观察陶瓷内部微观结构的制样方法，尤其涉及一种亚微米级晶粒的陶瓷材料的扫描电镜样品的制备方法，属于材料测试分析技术领域。

背景技术：

陶瓷材料的晶粒形貌、尺寸及其分布等会对材料力学、光学、电学等方面的性能产生明显影响，因此，对陶瓷材料微观结构进行清晰成像是表征陶瓷微观特性的前提。目前，广泛使用的扫描电镜观察陶瓷材料内部微观结构的方法有两种，一种是断面直接观察，另一种是腐蚀抛光面后观察，尽管采用这两种制样方法通过扫描电镜观察陶瓷内部微观结构已经成为本领域公知常识，但是，这两种方法都存在一定的局限性和不足。

首先，采用断面直接观察显微结构的方法，观察结果会受材料断裂方式影响，不具有通用性。沿晶断裂的陶瓷材料，断裂面在扫描电镜下晶粒明显，晶界较为清晰，能够满足观察要求；但是，对于穿晶断裂的陶瓷材料，其断裂面平整，晶粒、晶界之间无衬度，无法满足观察要求。

采用腐蚀抛光面的制样方法，尤其是对于亚微米晶粒的陶瓷，更需要精密的抛光设备和丰富的抛光经验，工艺复杂、耗时、成本高，甚至难以实现抛光过程；其次，抛光过程将会对陶瓷材料真实表面造成破坏，局部晶粒在机械力作用下会产生剥离、脱落，抛光液中的颗粒也会在样品表面残留，造成样品内部微观结构失真；此外，经过抛光工艺处理的样品，表面能降低，晶界区域更加稳定，这将给腐蚀过程带来更大的难度，腐蚀条件不稳定，提高设备和时间成本。

综上，现有公知常识中两种扫描电镜观察陶瓷材料内部微观结构的方法中，第一种直接观察断裂面的方法，通用性差，对完全穿晶断裂的陶瓷样品和部分穿晶断裂的陶瓷样品不适用；第二种腐蚀抛光面的方法，工艺流程复杂、冗余、不确定性大，难以实现快速、方便、准确的制样要求。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的在于针对完全穿晶断裂的陶瓷样品和部分穿晶断裂的陶瓷样品，提供了一种快速、简单的用于扫描电镜观察陶瓷内部微观结构的制样方法，将具有亚微米级晶粒的陶瓷样品折断后得到新鲜断面，再经热腐蚀或酸腐蚀，得到待观察的陶瓷材料；所述具有亚微米级晶粒的陶瓷样品的断裂方式为完全穿晶断裂或部分穿晶断裂。

在本公开中，首次发现亚微米级晶粒陶瓷样品直接折断形成的新鲜断面，由于多个亚微米级晶粒的高度差在断裂面上产生的粗糙度仍然在亚微米量级，因此，在包含一定数量晶粒的区域内，所得新鲜断面粗糙度小，新鲜断面平整，无需通过抛光步骤，直接进行热腐蚀或酸腐蚀后，便可用于观察得到优异的晶粒和晶界等显微形貌，避免了直接观测时穿晶断裂面中晶界和晶粒之间无衬度或衬度不明显的问题。

本发明中，所述具有亚微米级晶粒的陶瓷平均晶粒尺寸＜5μm，较佳地，平均晶粒尺寸＜1μm。当晶粒更加精细时，新鲜断面上包含一定数量的晶粒的区域更加平整，更有利于对观测区域清晰成像。

本发明中，所述陶瓷样品包括致密陶瓷和多孔陶瓷。

本发明中，所述致密陶瓷相对密度大于65％；所述多孔陶瓷由无晶粒的孔区域和有晶粒的非孔骨架区域组成，非孔骨架区域相对密度大于65％。在实际观察过程中，观察多孔陶瓷，一般观察的是非孔骨架区域。

本发明中，所述陶瓷样品包括镁铝尖晶石、氧化铝、氧化锆等氧化物陶瓷和氮化铝、碳化硅、氮化硼等非氧化物陶瓷。

本发明中，所述热腐蚀的温度比陶瓷样品的烧结温度低100℃～500℃，在该温度下，既能实现晶界相的有效腐蚀，使得晶界和晶粒之间衬度明显，又能避免晶粒的再次生长，保留原有的显微结构。

本发明中，所述热腐蚀的时间为间为0.5～10小时。其中，所述热腐蚀的时间为目标温度保温时间，加热设备升温过程所需时间不计算在热腐蚀时间内。

本发明中，所述酸腐蚀过程所用酸为强酸溶液，优选选自盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸酸溶液、磷酸溶液中的至少一种；所述强酸溶液的浓度为1～25mol/l。

本发明中，所述酸腐蚀的温度为15℃～300℃，时间为1秒～60分钟。

本发明中，在所得待观察的陶瓷材料的表面进行镀膜处理；所述膜的材质为金、铬或碳，厚度≤10nm。由于待观测的陶瓷材料的导电性比较差，需对其进行镀膜处理，以提高导电性能，但是为了不影响陶瓷晶粒晶界等的观察，其厚度一般为为nm级。应注意，在本领域中现在有低电压扫描电镜，可以不镀膜，也能满足扫描电镜观察要求。

另一方面，本发明还提供了一种根据上述的制样方法制备的待观察的陶瓷材料。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明上述方法不涉及研磨和抛光等工艺过程，简化了工艺步骤，大幅度缩短了制样时间，缩减了抛光工艺带来的成本；

2、本发明采用陶瓷样品断面腐蚀制样，保持了样品原有的形貌特征，避免抛光工艺过程中小晶粒的剥离，避免抛光液中颗粒的残留对扫描电镜观察产生的误判；

3、本发明所述方法腐蚀条件稳定，不存在抛光过程对腐蚀条件的影响，简化了操作工艺，节约制样时间，缩减成本。

附图说明

图1为实施例1制备的亚微米晶粒的镁铝尖晶石陶瓷热腐蚀断面的扫描电镜图；

图2为实施例1制备的微米晶粒的镁铝尖晶石陶瓷的新鲜断面的扫描电镜图；

图3为实施例2制备的85％相对密度氧化铝陶瓷热腐蚀断面的扫描电镜图；

图4为实施例3制备的95％相对密度氧化铝陶瓷酸腐蚀断面的扫描电镜图；

图5为实施例3制备的95％相对密度氧化铝陶瓷断面的扫描电镜图；

图6为实施例4制备的99.99％相对密度氧化锆陶瓷断面热腐蚀的扫描电镜图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在本公开中，提供了一种全新的用于扫描电镜观察陶瓷内部微观结构的制样方法，无需任何研磨或抛光等精密机械加工工艺，仅通过简易制作的陶瓷断口(新鲜断面)结合特定的腐蚀方法，便能实现对具有亚微米级晶粒的陶瓷的晶粒、气孔以及晶界等微观特征进行清晰的观察。

相比于广泛使用的腐蚀抛光面的制样方法，使用本发明提供的扫描电镜观察陶瓷内部微观结构的制样方法，无需抛光过程，简化了工艺过程；避免了抛光过程对陶瓷材料内部微观结构的破坏，能够还原更真实的陶瓷内部微观结构；腐蚀条件稳定，不会随样品烧结温度变化产生显著变化。一般而言，陶瓷样品的断裂方式不仅受材料种类的影响，可能不同的制备方法也会导致断裂模式的变化的。在本领域中，(1)对于以完全沿晶断裂的亚微米晶陶瓷，直接采用观察新鲜断面的方法，即可获得良好的显微形貌照片；(2)对于以完全穿晶断裂或部分穿晶断裂的亚微米晶粒陶瓷，采用本发明所述腐蚀新鲜断面的方法，即可获得良好的显微形貌照片。

以下示例性地说明用于扫描电镜观察陶瓷内部微观结构的制样方法。

陶瓷样品的选择，需满足其相对密度＞65％，晶粒尺寸＜5μm，以完全穿晶断裂方式断裂或部分穿晶断裂方式断裂。优选陶瓷样品的晶粒尺寸＜1μm。在本发明中，可直接购买具有亚微米级晶粒的陶瓷样品。或通过调节现有陶瓷制备方法过程中，成型方法、烧结温度和时间等参数实现充分烧结，制备得到具有亚微米晶粒的陶瓷样品。例如，将原料粉体经特定成型方法成型后，经过高温烧结，所得陶瓷样品的密实非孔区域相对密度大于65％，此时该陶瓷晶粒、晶界已形成，晶粒尺寸小于5μm，优选晶粒尺寸小于1μm。所选得陶瓷样品的组分包括但不仅限于镁铝尖晶石、氧化锆、氧化铝等氧化物陶瓷和氮化铝、碳化硅、氮化硼等非氧化物陶瓷。

将待观察的陶瓷样品折断，以新鲜洁净的断面作为待观察面，即新鲜断面。一般可采用钳子或锤子等简易五金工具将陶瓷样品折断或敲碎，获得新鲜的断裂表面。

腐蚀。将所得陶瓷试样进行热腐蚀，或酸腐蚀，使得晶界和晶粒之间衬度明显。

在可选的实施方式中，热腐蚀可在马弗炉中进行，其温度取决于陶瓷样品的组成。该热腐蚀的温度低于陶瓷样品的烧结温度，一般低100℃～500℃。热腐蚀的时间可为0.5小时～10小时。

在可选的实施方式中，酸腐蚀条件取决于陶瓷样品的组分，所选酸不可对陶瓷晶粒具有腐蚀性。酸腐蚀所用酸溶液可为盐酸、硫酸、磷酸等强酸，浓度一般分布在1～25mol/l。酸腐蚀的处理温度为15℃～300℃，时间可为1秒～60分钟。

在可选的实施方式中，在待观察的陶瓷材料的表面进行镀膜处理，可采用磁控溅射、蒸镀等现有方法，以增强导电性。膜的材质可为金、铬或碳等，厚度一般为nm级别。

最后用扫描电镜对已制备好的试样进行显微结构观察，并拍照记录所得断面形貌。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1：制备镁铝尖晶石陶瓷热腐蚀断面扫描电镜图

以商业镁铝尖晶石粉为原料，采用注凝成型方法，制备相对密度56％的陶瓷素坯，经1500℃空气气氛烧结6小时，得到相对密度93％的镁铝尖晶石陶瓷；

将所得镁铝尖晶石陶瓷折断，取新鲜洁净的断面作为试样，其新鲜断面的微观结构图参见图2，从图中可见，晶粒和晶界之间无衬度，该陶瓷样品以穿晶断裂方式断裂；

将试样置于马弗炉中进行热腐蚀，控制腐蚀温度为1200℃，保温时间为3小时；

对热腐蚀后的样品进行镀膜处理(材质铬，厚度＜5nm)，以增强陶瓷样品导电性，避免在扫描电镜观察时产生荷电现象。

将镀膜后的样品置于扫描电镜样品台上，放入扫描电镜样品腔内，进行成像观察，拍摄图片如图1所示，晶界和晶粒间衬度明显，小晶粒无剥落，晶粒尺寸分布在100-500nm范围内。

实施例2：制备氧化铝陶瓷热腐蚀断面扫描电镜图

以商业氧化铝粉为原料，采用注凝成型方法，制备得到相对密度53％的陶瓷素坯；

氧化铝陶瓷素坯经1400℃烧结3小时，得到相对密度85％的氧化铝陶瓷，将烧结完成的陶瓷样品敲碎，取新鲜洁净的断面作为试样；

将试样置于马弗炉中进行热腐蚀，腐蚀温度为1000℃，保温时间为3小时；

对热腐蚀后的样品进行镀膜处理(材质铬，厚度＜5nm)，以增强陶瓷样品导电性，避免在扫描电镜观察时产生荷电现象。

将镀膜后的样品置于扫描电镜样品台上，放入扫描电镜样品腔内，进行成像观察，拍摄图片如图3所示，晶粒和晶界之间衬度明显，气孔无损伤，小晶粒无剥落，成像清晰。

实施例3：制备氧化铝陶瓷酸腐蚀断面扫描电镜图

以商业氧化铝粉为原料，采用注凝成型方法，制备得到相对密度56％的陶瓷素坯；

氧化铝陶瓷素坯经1550℃烧结6小时，得到相对密度95％的氧化铝陶瓷，将烧结完成的陶瓷样品敲碎，取新鲜洁净的断面作为试样；其新鲜断面的微观结构图参见图5，从图中可见，部分区域晶粒和晶界之间无衬度，仅部分区域晶界清晰，该陶瓷样品以部分穿晶断裂方式断裂；

将试样置于磷酸(浓度15mol/l)中进行腐蚀，腐蚀温度为300℃，保温时间为30分钟；

对酸腐蚀后的样品进行镀膜处理(材质金，厚度＜10nm)，以增强陶瓷样品导电性，避免在扫描电镜观察时产生荷电现象。

将镀膜后的样品置于扫描电镜样品台上，放入扫描电镜样品腔内，进行成像观察，拍摄图片如图4所示，晶粒和晶界之间衬度明显，气孔无损伤，小晶粒无剥落，成像清晰，晶粒尺寸分布于1-3μm范围内。

实施例4：制备氧化锆陶瓷热腐蚀断面扫描电镜图

以商业氧化锆粉为原料，采用冷等静压成型方法，制备得到氧化锆陶瓷素坯；

氧化锆陶瓷素坯经1400℃空气气氛预烧结3小时，1260℃，200mpa热等静压烧结3小时，得到相对密度99.99％的氧化锆陶瓷，将烧结完成的陶瓷样品敲碎，取新鲜洁净的断面作为试样；

将试样置于马弗炉中进行热腐蚀，腐蚀温度为1000℃，保温时间为3小时；

对热腐蚀后的样品进行镀膜处理(材质铬，厚度＜5nm)，以增强陶瓷样品导电性，避免在扫描电镜观察时产生荷电现象。

将镀膜后的样品置于扫描电镜样品台上，放入扫描电镜样品腔内，进行成像观察，拍摄图片如图6所示，晶粒和晶界之间衬度明显，小晶粒无剥落，成像清晰，晶粒尺寸位于30nm-300nm范围内。