化合物在EI离子源中形成的离子类型是多种多样的，主要可归纳为以下几类：分子离子、同位素离子、碎片离子等，识别和了解这些离子的形成规律，对解析质谱十分重要。

一、分子离子

在电子轰击下，有机物分子失去一个电子所形成的离子叫分子离子。

M＋e-→M+＋2e-

式中，M+是分子离子。由于分子离子是化合物失去一个电子形成的，因此，分子离子是自由基离子。通常把带有未成对电子的离子称为奇电子离子(OE)，并标以“＋”，把外层电子完全成对的离子称为偶电子离子(EE)，并标以“＋”，分子离子一定是奇电子离子。关于离子的电荷位置，一般认为有下列几种情况：如果分子中含有杂原子，则分子易失去杂原子的未成键电子而带电荷，电荷位置可表示在杂原子上，如CH3CH2O+H。如果分子中没有杂原子而有双键，则双键电子较易失去，则正电荷位于双键的一个碳原子上。如果分子中既没有杂原子又没有双键，其正电荷位置一般在分支碳原子上。如果电荷位置不确定，或不需要确定电荷的位置，可在分子式的右上角标“﹁+”，例如CH3COOC2H57+。

在质谱中，分子离子峰的强度和化合物的结构有关。环状化合物比较稳定，不易碎裂，因而分子离子较强。支链较易碎裂，分子离子峰就弱，有些稳定性差的化合物经常看不到分子离子峰。一般规律是，化合物分子稳定性差，键长，分子离子峰弱，有些酸、醇及支键烃的分子离子峰较弱甚至不出现，相反，芳香化合物往往都有较强的分子离子峰。分子离子峰强弱的大致顺序是：芳环＞共轭烯＞烯＞酮＞不分支烃＞醚＞酯＞胺＞酸＞醇＞高分支烃。

分子离子是化合物分子失去一个电子形成的，因此，分子离子的质量就是化合物的分子量，所以分子离子在化合物质谱的解释中具有特别重要的意义。

二、碎片离子

碎片离子是分子离子碎裂产生的。当然，碎片离子还可以进一步碎裂形成更小的离子。碎片离子形成的机理有下面几种情况：

(一)游离基引发的断裂(a断裂和β断裂)

游离基对分子断裂的引发是由于电子的强烈成对倾向造成的。由游离基提供一个奇电子与邻接原子形成一个新键，与此同时，这个原子的另一个键(a键)断裂。这种断裂通常称为a断裂。a断裂主要有下面几种情况：

1．含饱和杂原子

上式中是单箭头，表示单电子转移，Y为杂原子。现以乙醇的断裂为例进一步说明。

因为a断裂比较容易发生，因此，在乙醇质谱中，m/z 31的峰比较强。

2．含不饱和杂原子

以丙酮为例，说明断裂产生机理：

3.烯烃(烯丙断裂)

烯丙断裂生成稳定的烯丙离子(m/z 41)。

4.烷基苯(苄基断裂)

断裂后生成很强的苄基离子(m/z 91), m/z 91离子是烷基苯类化合物的特征离子。

以上几种断裂都是由游离基引发的。游离基电子与转移的电子形成新键，同时伴随着相近键的断裂，形成相应的离子。断裂发生的位置都是电荷定位原子相邻的第一个碳原子和第二个碳原子之间的键，这个键称为a键，因此，这类自由基引发的断裂统称a断裂。

(二)正电荷引发的断裂(诱导断裂)

诱导断裂是由正电荷诱导、吸引一对电子而发生的断裂，其结果是正电荷的转移。诱导断裂常用i来表示。双箭头表示双电子转移。

一般情况下，电负性强的元素诱导力也强。在有些情况下，诱导断裂和a断裂同时存在，由于i断裂需要电荷转移，因此，i断裂不如a断裂容易进行。表现在质谱中，相应a断裂的离子峰强，i断裂产生的离子峰较弱。例如乙醚的断裂：

i断裂和a断裂同时存在，a断裂的概率大于i断裂。但由于a断裂生成的m/z 59还有进一步的断裂，因此，在乙醚的质谱中，m/z 59并不比m/z 29强。

(三).断裂

如果化合物分子中具有σ键，如烃类化合物，则会发生σ键断裂。σ键断裂需要的能量大，当化合物中没有π电子和n电子时，σ键的断裂才可能成为主要的断裂方式。断裂后形成的产物越稳定，这样的断裂就越容易进行，阳碳离子的稳定性顺序为叔碳＞仲碳＞伯碳，因此，碳氢化合物最容易在分支处发生键的断裂。并且，失去最大烷基的断裂最容易进行。例如：

(四)环烯的断裂—逆狄尔斯-阿德尔反应

利用有机合成中的狄尔斯-阿德尔反应，可以由丁二烯和乙烯制备环己烯：

在质谱的分子离子断裂反应中，环己烯可以生成丁二烯和乙烯，正好与上面反应相反，所以称为逆狄尔斯-阿德尔(Retro-Diels-Alder)反应，简称RDA。

现在，RDA反应已广泛用来解释含有环己烯结构的各类化合物。例如，萜烯化合物的断裂：

这类断裂反应的特点是，环己烯双键打开，同时引发两个a键断开，形成两个新的双键，电荷处在带双键的碎片上。

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