本发明属于化工领域，尤其涉及一种金属有机框架的精馏填料及制备方法与其在处理含氘废水与含氚废水中的应用。

背景技术：

1、核能，作为21世纪的清洁能源，伴随着人类的科技进步，发挥出巨大的作用。特别是核电的快速发展，使人们能够用上清洁便宜的电能。同时，随着核电在人类生活中的作用越来越大，特别是在沿海地区，核电的大力发展，其在运作过程中产生的大量放射性废物。其中含氚废水的排放引起人们的广泛关注。传统的处理方式是通过稀释排放进入大海。氚作为氢的同位素，其极易经呼吸、饮食与皮肤途径进入人体，生物半排期约8天～l0天，但氚的半衰期很长(12.26年)，会造成一定的内照射危害。另外人体对含氚水(hto)的吸收能力比对含氚气体(ht)大四个量级，对人体的生物学效应更明显，因此氚化水对人体的危害更加严重。研究表明氚化水的毒性为核素氚的520倍，并会对生物遗传物质等产生影响，长期低活度摄入氚化水，可以引发致癌、致畸和致突变的生物学效应，甚至会导致白血病和其他恶性肿瘤的发生。因此，含氚废水的处理亟待需要解决。

2、目前，在含氚废水处理方法主要包括电解法、催化交换法、低温精馏法和水精馏法四种方法。水电解法的相关技术已经相对成熟，其优势在于分离系数高、对于浓缩高活度氚化水的总费用较低，是氚同位素分离最有效的方法之一。然而对于低活度氚化水，其优先电解h2o，因此会有较低的效率和较高的能耗。同时氚的β衰变会对材料造成辐射损伤，且体系内会产生氧气和氢气，存在爆炸风险。低温精馏工艺是大规模分离氢同位素的一种有效手段，也是目前工业上对氢同位素分离的主要方法之一，其优势在于处理量大、且分离因子高，但也存在以下问题限制其应用于低活度氚水的分离：如为使氢气等同位素物质保持液态，需要低温设备将温度降低到其沸点以下，因此全部装置必须由精馏设备、制冷设备和真空设备联合组成，且要达到较为均匀的冷却，这导致其技术复杂、系统体积大以及造价昂贵；同时，需要降低分离柱内较大的氚滞留量；而由于系统中含有易燃易爆气体-h2(其在空气中爆炸极限为4％)，因此系统的密封性和安全性也是低温精馏技术面临的一个重要问题。水精馏法的分离因子较小，因此需要有较多的理论塔板数来达到目标的分离效果，导致其分离设备的体积需要做到很大，同时能耗较高，因此提高水精馏的分离效率其核心在于分离柱内装填的填料。综上，与几种通用的含氚废水去除方式相比，水精馏方式是对大通量含氚废水处理最为经济的方式，而对于其中最为核心的部分在于用于精馏的填料的性能。水精馏填料在核能快速发展过程中含氚废水的发挥着重要作用。核电站在运行过程中会产生大量的含氚废水，由于其活度低、通量大，导致处理起来能耗大、处理时间长，适合水精馏的处理方式。

3、就水精馏领域的目前发展而言，在过去的几十年里，几乎没有新材料体系的出现。这对于一个领域的发展而言是不利的。而传统的水精馏材料避免在精馏过程中发生液泛等问题，从而采用的填料多为疏水性填料，这导致疏水填料与含氚废水相遇时，两者之间的气液接触面积较小，同时疏水的填料对水的驻留率较小，从而影响整体的精馏效率，造成资源的浪费。

4、现有水精馏填料主要包括铜网和不锈钢体系为主，其规格一般2×2(cm)、4×4(cm)以及6×6(cm)等，其6×6(cm)规格的铜网填料的精馏理论塔板数(numberoftheoretical plates)在测试条件下为10(n/m)【理论塔板数定义(n)：假设气相与液相有充分的接触时间，足以使两相达到相平衡，且塔板上各组分间的关系符合平衡曲线所规定的关系时所需的塔板数。理论板数越大越好】。在水精馏领域，用于水精馏的填料在含氚废水的处理过程中其理论塔板数较低，不利于核电的快速发展。

5、传统的水精馏填料，如6×6(cm)不锈钢填料，在对于含氚废水的处理过程中其分离塔板数低，在实际应用中，其较小理论塔板数在分离相同量的含氚废水的过程中的能耗更大，经济效益差。

6、因此，基于国际研究背景以及我国对含氚废水亟待处理的需求，从现实出发，寻求高效的含氚废水除去的精馏填料，以满足核电高速发展过程中对含氚废水的去除迫切需求。

7、金属有机框架材料(metal-organic frameworks,mofs)作为一种新兴的多孔材料，由多种金属中心和多种有机配体组成，具有可调节的结构，在气体吸附、分离、催化、能源以及辐射探测等方面得到广泛应用。而mof用于精馏分离领域，其高的比表面积、良好的稳定性以及结构的多变性，其在精馏分离领域有一定的应用前景，但目前将mofs用于含氚废水的精馏领域的仍然比较少。

8、因此，亟待开发出一种新型的精馏填料，使得在分离过程中能耗降低的同时提高分离能力。因此，将mof材料引入水精馏填料体系具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种金属有机框架的精馏填料及制备方法与其在处理含氘废水与含氚废水中的应用。本发明主要解决在传统材料在含氚废水处理过程中分离效率低，能耗大的问题，同时引入新的水精馏填料体系，为水精馏填料领域材料的扩展提供新的方向。本发明主要解决mof作为新型水精馏填料用于含氚废水的去除研究，同时为含氚废水的处理提供一个新的填料方向。

2、本发明是通过以下技术方案实现的：

3、本发明的第一个目的是提供一种基于金属有机框架的精馏填料的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将可溶性金属盐与配体在溶剂中混合，加热反应，得到金属有机框架材料；

5、(2)将步骤(1)所得金属有机框架材料与粘合剂混合造粒，得到所述基于金属有机框架的精馏填料。

6、在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述可溶性金属盐选自硝酸铅、硝酸钡、硝酸铋、硝酸钙、硝酸钆、硝酸锌、硝酸铕、硝酸铬、硝酸锆和硝酸铽中的一种或多种。

7、在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述配体为苯环上含有羧基的化合物；所述配体选自2-甲基对苯二甲酸、2,5-二甲基对苯二甲酸、2,6-二甲基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、对苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸甲基对苯二甲酸和4-甲基-2,6-萘二甲酸中的一种或多种。

8、在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、乙醇和水中的一种或多种。

9、在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述可溶性金属盐与所述配体的摩尔比为1:10-10:1。

10、在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述加热的温度为180℃-220℃；所述加热的时间为1天-5天。

11、在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述粘合剂选自聚维酮、海藻酸钠、羧甲纤维素钠和羧丙基纤维素中的一种或多种。

12、在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述金属有机框架材料与粘合剂的质量比为1-10:10-1。

13、本发明第二个目的是提供所述的制备方法得到的基于金属有机框架的精馏材料。

14、本发明第三个目的是提供所述基于金属有机框架的精馏材料在处理含氘废水与含氚废水中的应用；所述含氘废水中氘水的质量浓度为0.1％-1.5％；所述含氚废水中氚水的活度为1×107bq/l-8×108bq/l。

15、本方案主要将金属盐和有机配体按一定的比列(配体的摩尔比为1:10-10:1)溶于去离子水的20ml的高压反应釜中，通过超声震荡(超声频率为33khz-40khz)5min后取出，得到初始ph为2.60的悬浮液。然后置于温度为180℃-220℃的烘箱中，静置加热反应1天-5天，得到mof。将制得的mof与粘合剂按照一定质量比造粒(mof：粘合剂＝1-10:10-1)，同时加入适量的水用于混合塑型，将得到的混合物造粒，通过液氮冷冻，最后置于冷冻设备中冷冻干燥24h，得到基于金属有机框架的精馏填料。

16、本发明主要创新点在于：1、开拓水精馏填料体系的范围，将金属有机框架材料引入水精馏领域，必将扩展水精馏填应用场景和范围。同时，金属有机框架材料的结构可设计性也为水精馏填料可选择性提供了更为广阔的空间。2、金属有机框架材料的作为一类有机无机杂化材料，其有序的晶体机构，为机理解释的可视化提供了更为直观的表述；同时，相比较与传统的机理解释方式，将金属有机框架材料作为水精馏填料，可以从分子层面甚至更为深入的层面解释机理。为后续的实际场景的应用设计相关的水精馏材料提供一个简单明了的设计的思路和方法。

17、本发明的技术方案具有以下优点：

18、(1)本发明基于金属有机框架材料(mofs)，通过对金属中心和有机配体的选择，合成了具有优异性能的mof材料，并通过造粒的方式使其应有于含氚废水的处理过程；同时，由于mofs材料独特的晶体性质，有赋予了其独特的分离性质，能够有效的提高理论踏板数。本发明通过将金属有机框架材料引入含氚废水精馏领域，从而扩展了该领域的材料类型，为新型的含氚废水的填料的研发提供了全新的视野和方法。

19、(2)传统的精馏填料与mof的高比表面积、高度可设计性以及选择性相比，缺少合理的设计方式，这对于水精馏领域的发展是不利的。而本发明通过金属中心与有机配体的可调控性，甄别出具有在对含氚废水的处理具有高分离性能的填料。同时，其高度可设计性为水精馏领域的发展开拓思路。

20、(3)本发明中含氚废水使用亲水的精馏填料分离效果更佳。亲水的精馏填料的能够显著增加精馏过程中的气液交换过程，同时增大气液接触面积，使得精馏效果大大提升。而在精馏过程中只需要控制气液传递的速率和亲水填料的亲水性以及精馏的温度和压力等，液泛的问题完全可以大概率避免发生。