一 普鲁士蓝的简要历史

自然界中从未发现过普鲁士蓝。

在18世纪之前还没有出现过任何有关于普鲁士蓝的知识，但是这种物质仍然可以作为最早的合成颜料之一。在1706年的一次制备（化学工业上指经过制造而取得）中，一位名叫约翰·雅各布·迪斯巴赫的瑞士移民偶然发现了这种令人惊讶的色彩。 对原始发现的历史说明往往是充满推测性的，最早由G E Stahl撰写，直到1731年才出现。最初，迪斯巴赫想要通过向钾，明矾和硫酸铁（II）的溶液中添加钾盐来制备深红色的液体。由于缺乏钾盐，他从一位名叫约翰·康拉德·迪佩尔的化学商那里购买了一些东西，后者在同一栋楼内建立实验室。迪佩尔向迪斯巴赫提供了不纯正的钾盐样本，该钾盐恰好被一种被称为“Dippel's oil”的动物残渣所污染，后者为迪斯巴赫的偶然发现提供了必不可少的元素-氮。因此，像其他几个重要的化学发现一样，普鲁士蓝的首次制备最终可以归因于一次不道德的化学实验的双重用途。 迪斯巴赫确定了这种偶然蓝色的化学来源，并于1708年开始由柏林化学家约翰·弗里施开始商业制造普鲁士蓝。迪斯巴赫于1710年宣布了其作为颜料的多种优点。为了追求更多的收益，他隐藏了普鲁士蓝的制备方法。直到1724年，在约翰·伍德沃德的出版物中才得以披露。

当时对此化学反应没有任何了解，因为尚未确定氮是一种元素。事实证明，任何含氮元素的动物都可以用作普鲁士蓝的来源：动物的皮革、头发、羽毛、角、蹄或肉等等。牛血尤其被证明是一种流行的起始原料。制作普鲁士蓝的方法多种多样且复杂，通常需要繁多的程序和复杂的原材料，它们的操作都令人生厌： “将六磅的皮革屑，六磅的牛蹄和牛角以及十磅的普通钾肥一起在铁锅中煮沸至干。取出其残留物再与六磅的皮革屑，六磅的蹄和角，以及十磅的普通钾盐混合在一起，在铁锅中煮沸至干。然后再将残余物与两磅粗牙垢混合，通过强火使其融合。浸液以通常的方式进行，加入五磅硫酸铁溶液，再加入十五粒明矾，形成沉淀，成为普鲁士蓝。另一种方式：取86磅粗牙垢，通过强火使其融合，浸液以通常的方式进行，然后加入五磅硫酸铁溶液，再加入十五粒明矾，形成沉淀，也可成为普鲁士蓝。 普鲁士蓝颜色迅速引起化学家的注意。

皮埃尔·约瑟夫·麦克奎尔是第一本化学词典的作者，他作为法国染色行业的政府主管，产生了浓厚的兴趣，他证明了普鲁士蓝是一种可以为丝绸和羊毛提供快速上色的染料。 在他1752年的调查中表明：颜料的主要问题是被碱性物质破坏了颜色。 麦克奎尔和当时的其他化学家还认识到，一种无色，易燃，易挥发的物质（他们称之为“染色原理”）可以通过加热从普鲁士蓝中去除，从而留下含有铁的残留物。后来，谢勒在1782年提出了一种对化学理论具有重要意义的结果，由于硫酸对普鲁士蓝的作用并将其重命名为“普鲁士酸”而准备的“染色原理”的解决方案，他完成了这项准备工作，但并没有发现普鲁士酸是一种快速且致命的毒药。

1811年，盖伊·卢萨克最终分离出了纯普鲁士酸，并决定将其组成为一种氢、碳和氮的简单化合物，分子式为HCN，后来被称为氢氰酸。普鲁士蓝，实际上是这些氰化物（亚铁氰化铁）中最复杂的一种，为分离这种新物质的成员提供了一条新的途径，其名称源于其颜色本身。考虑到所有化学过程中的基本单元只是一个由碳原子与氮原子键合而成的简单自由元素，人们认识到可以从纯无机材料中合成氰化物，即通过将木炭与钾盐和铁屑在红热下焙烧，然后暴露于提供氮的大气中，焙烧来制备亚铁氰化钾，通过使该产品与铁的无机盐反应而制备普鲁士蓝。这样就无需再使用有机动物残留物，更不用再忍受它们所产生的“怪异蒸汽”了。为了表示对这一成就的认可，美国艺术协会于1837年向刘易斯·汤普森颁发了奖章，表彰他发现的制备普鲁士蓝的新方法。

1780年代，普鲁士蓝已在欧洲的多个地方广泛生产，包括格拉斯哥的Turnbull＆Ramsay化学公司，因此该颜料也被称为Turnbull's blue。 苏格兰的另一个使用者是雨衣的发明者查尔斯·麦金特，他于1808年在伦诺克斯顿的一家明矾工厂中建立了一家制造厂，用普鲁士蓝染羊毛，丝和棉。19世纪初，普鲁士蓝已成为受人欢迎的染料。普鲁士蓝在欧洲造纸业中也被广泛使用，用作蓝靛纸中着色剂的靛蓝替代品，并且是日常蓝色商品，斯蒂芬墨水的组成部分。在美国，它被用作洗衣增白剂——“斯图尔特夫人的蓝色”。T.Bramwell＆Co.的纽卡斯尔公司生产的普鲁士蓝等其他化学物质被出口到中国，用于为绿茶着色，也因此，在1851年的大型展览会上获得了理事会奖章（最高奖）。值得一提的是，二者关系再后来被前后颠倒，绿茶竟成为了调整蓝晒颜色的其中一种方式。

二 铁盐的光敏性

蓝晒过程是基于光作用于某些铁盐的化学反应而建立的。

光可以促进化学转化的概念对于摄影的发明至关重要，约瑟夫·玛丽亚·埃德等人对光的历史进行了详尽的描述。在这里，我们不去考虑卤化银对光的敏感性的摄影技术历史的主流问题，而是将我们的注意力集中在铁化合物，一种不太广为人知的光敏现象。

这又是一个非常间接的发现，俄罗斯大臣伯爵阿列克谢·贝斯特谢夫伯爵（1693-1768），在1725年发明了一种叫做丁式补药的秘密配方。为了证明其高昂的价格，声称这种补药里面含有金子的成分，并在其生产中过程中有阳光的产生作用。当试剂成分的秘密最终揭晓时，发现它并不比含有氯化铁的乙醇溶液更珍贵，含有氯化铁的乙醇溶液由于暴露光下而产生变色。

尽管这种补品没有被批漏出来，但作为“贝斯特谢夫精神病药”的添加品，它在商业上仍然获得了长期的成功。尽管我们不知道是铁还是酒精为患者带来了更大的益处。

直到1853年，这种药剂仍然可以在药典中找到，如斯皮鲁斯·马蒂亚图斯的含铁硫磺醚，马丁·克拉普罗特用二乙醚代替了乙醇，从而使酒成为了一种整体。1813年，亨利·奥古斯特·沃格尔（Henri August Vogel）对乙醚溶液中氯化铁的光致漂白进行了科学研究，发现它非常敏感。

虽然这些早期观察结果与实际的蓝晒发明无关，但它们可能是造成这种情况的原因之一。有关该过程的一些更具误导性和非历史性的陈述还有：“使蓝晒纸敏化的原理是在1725年左右在法国发现的，并于1842年在英国的约翰·赫歇尔爵士完善了。”

埃德的摄影史研究表明，由于光的作用，普鲁士蓝的形成是在1783年，这是由于意大利化学教授乔瓦尼·安东尼奥·斯科波利将铁氰化钾和乙酸溶液暴露在阳光下而引起的。在约十五分钟内沉淀出普鲁士蓝。还有另一项鲜为人知的普鲁士蓝形成的摄影前观察，该观察是由约翰·默瑟所制，他是一名曼库尼亚的印花染料印刷商，自学成才的彩色化学家，并以皇家会员身份完成工作。1828年，他注意到光照反应在棉花上形成了普鲁士蓝。默瑟的侄子爱德华·帕内尔的传记，引用了默瑟在他的实验笔记本上的描述：“我在一块白布上沾了过硝酸铁溶液，然后将其暴露在阳光下。随后用钾盐的红色普鲁士酸盐溶液测试时，产生蓝色，但曝光前没有蓝色。这是值得注意的，我没有看到任何化学家提起到它。”维持业务的压力使默瑟失去了进一步追求这一开创性观察的机会，被摄影的“发明先驱者”所珍视的机会就此错过了。这是经济独立的维多利亚时代绅士科学家（例如塔尔博特和赫歇尔）绝不会面临的窘境。尽管默瑟在后来发现了重要的蓝晒方法，但这些发明都仅以实质性的形式公开，随后被其他人重新发明和发表。如果我们正在寻找早期摄影的无名英雄，那么值得一提的候选人可能就是约翰·默瑟。

约翰·沃尔夫冈·德贝雷纳（1780-1849））于1831年首次记录了光诱导的铁有机盐的分解，他观察到阳光照射草酸铁水溶液会形成草酸亚铁沉淀，与矿物洪堡岩相同，会释放出一种气体，被证明是二氧化碳。德贝雷纳发现的公开报告对赫歇尔加快了他自己目前对铂盐的光化学研究起到了刺激作用，此时草酸三价铁的光敏性之间害没有产生任何联系。这种联系可能暗示了颜料的形成，以作为摄影图像的替代手段。

三 纸上的第一张照片

1834年，威廉·亨利·福克斯·塔尔伯特开始进行银盐作为光敏成像材料的实验。他对普鲁士蓝没有特别的兴趣，尽管他曾经在笔记本中确实记录过其形成的化学过程，而不是光化学过程，这是由于酸中的三价铁杂质，对用盐酸和亚铁氰化钾处理过的纸进行处理。 1839年1月，受塔尔伯特发明基于氯化银的摄影术的刺激，约翰·弗雷德里克·威廉·赫歇尔爵士（1792-1871）进行了摄影现象的研究。一周之内，他通过硫代硫酸钠解决了定影问题。但是，与塔尔伯特一心一意地追求氯化银图像相反，赫歇尔很快开始扩大他的研究范围，以寻找其他可行的摄影方法。

赫歇尔的研究记录，此研究的主要来源是赫歇尔的手写备忘录、实验笔记和测试印刷品，以及由此产生的相关科学论文。多年以来，赫歇尔使用固定的笔记本在一个规律化的线性年代表中记录他的化学实验，这些笔记本现在存放在伦敦科学博物馆图书馆中，其中四卷记载了赫歇尔1815年至1870年的各种实验和测试，但第三卷中存在一个空白。1841年8月到1845年1月期间，两个连续的实验编号在同一页上记录并注明日期，间隔为四年。在这段时期内，他的工作生涯发生了巨大的变化，赫歇尔开始采用另一种方式来保持记录的习惯。1841年8月之后，它们变成多股的，一种新的未装订的散叶格式，备注研究名称，存放在单独信封中。这是应付他同时关注的光化学研究平行线的多样性的便捷方法。

赫歇尔的活页笔记在1958年3月4日由苏富比拍卖行拍卖，收藏家和摄影史学家赫尔穆特·格恩斯海姆将其购买。这些材料随后被捐赠给德克萨斯大学奥斯汀分校的哈里·兰瑟姆人文研究中心，该中心还拥有盖恩斯海姆的原始苏富比拍卖目录的副本，并附有他对赫歇尔拍品的亲笔注释：“其中会包括许多其他人会用废纸篓装的废品，实验室笔记本中没有有趣的数据或描述，只是用事实的一些陈述来说明所尝试过的晦涩研究，只有用钾元素制成的印刷品仍能显示其图像，而与他人一起制备的则是空白。”

这些原始的活页文档涵盖了1843年开始的各个关键时期，现保存在人力资源管理委员会的手稿档案的赫歇尔馆藏中。这些文件此后将被称为“备忘录”。人力资源管理委员会也有43幅Herschel的样本印刷品。

备忘录中描述的赫歇尔其余的实验照片和测试在英国，分为牛津科学历史博物馆，国家摄影电影和电视博物馆（现为国家媒体博物馆）以及伦敦皇家学会图书馆。 到1840年2月，赫歇尔的《回忆录》显示他已经进行了近700次光化学实验，几乎全部使用银盐。备忘录中有按时间顺序排列的“准备好的纸张”列表，其中赫歇尔测试过的每一种涂布在纸上的化学制剂的光敏性能均分配了一个序号。这些涂布片中的大多数被分成较小的片，足以进行几种不同的测试。

四 花汁工艺和植物工艺

为了寻求更多彩色的图像，赫歇尔很快就放下了卤化银银提供的黑棕色照片，并于1839年开始尝试用自己花园里的花汁进行汁液实验。他用酒精将花瓣弄碎，将染料（花青素）提取成溶液，然后涂布在纸上。这些染色的涂料会在日光下缓慢褪色，与版画接触，曝光之后会直接在植物颜料中产生正像，赫歇尔希望能为全彩色印刷系统提供彩色。他称这种过程为花汁或有时为植物型工艺，要求长时间暴露在阳光下持续数天甚至数周，制作非常缓慢。更糟糕的是，这些图像被证明是短暂的。至今仍然没有任何有效的手段，避免它们在之后的强光暴露下产生褪色。值得注意的是，赫歇尔的一些标本今天仍然存在。尽管存在特殊之处，但有才华的苏格兰女子玛丽·萨默维尔（1780-1872））进一步推动了花汁过程，从业者仍然活跃的制作介质。

1840年的春季天气非常灿烂，这给摄影的胚胎科学带来了长久的收益。赫歇尔已经发起了一系列新的“蔬菜色”曝光测试，但这项工作在3月份因其将家庭住所从白金汉郡的斯劳搬迁到肯特的霍克赫斯特而中断。赫歇尔在科林伍德重新定居后，于八月恢复了他的实验。随后的1841年，从赫歇尔用光对这些有色植物汁液的漂白研究来看，他似乎在追求直接的正片彩色摄影工艺。塔尔伯特在致英国科学促进协会1841年会议的一封信中报告了这些实验： 赫歇尔（Herschel）从他的观察中得出的最重要的结论是，染料倾向于通过其互补色的光被选择性地漂白，这进一步证明了格罗特斯的光化学吸收定律。

五 蓝晒的发现

1842年初春，赫歇尔停止了对植物染料的测试，事实证明该方法不尽如人意，他希望进一步扩大在“非银盐摄影”中寻找新的光敏物质的范围。他的注意力从这些相当易逝的有机染料（现在适当地称为花色苷）转移到了深色的无机化合物上。后来他用化学上如诗如画的术语在向皇家学会的论文中解释了这种兴趣转移： “有机物组合的普遍不稳定可能使我们发现该类物体之间会发生大量且引人注目的情况，但是在无机排列的金属和其他元素中，已经出现了很多实例，并且每天都有更多的实例出现，证明它可以扩展到所有可能被认为化学元素与一定程度的松弛结合在一起的情况，也可以说是处于平衡状态。”

与阿尔弗雷德·史密博士（1818-1877）进行过较早的磋商，就使他对这些“松散的”无机化合物的认识得以提高。史密在化学领域有扎实的基础，当时他的兴趣在于令人振奋的电化学新科学，在1800年亚历山德罗·沃尔塔（1745-1827）发明了电池，1807年，汉弗莱·戴维爵士（1778-1829）利用其电力“分离了它们的元素”，并分离出反应活跃的碱金属，电化学新科学一直处于黄金时代。

史密还利用他的电池用来制备以前难以获得的化学药品的新方法。同样的物质然后被不同称呼，但是我们现在可以用铁氰化钾的现代名称来识别它。因为后者于1840年6月18日在皇家学会上阅读了他的论文，并随后在《哲学》杂志上发表，赫歇尔意识到史密的成就。这项研究的主要成果是使这种鲜红色、可溶的结晶化学物质更容易以纯净形式获得，因为以前的制备方法（可追溯到利奥波德·格梅林在1822年发现该物质）更容易被杂质污染。

与阿尔弗雷德·史密博士（1818-1877）进行过较早的磋商，就使他对这些“松散的”无机化合物的认识得以提高。史密在化学领域有扎实的基础，当时他的兴趣在于令人振奋的电化学新科学，在1800年亚历山德罗·沃尔塔（1745-1827）发明了电池，1807年，汉弗莱·戴维爵士（1778-1829）利用其电力“分离了它们的元素”，并分离出反应活跃的碱金属，电化学新科学一直处于黄金时代。

史密还利用他的电池用来制备以前难以获得的化学药品的新方法。同样的物质然后被不同称呼，但是我们现在可以用铁氰化钾的现代名称来识别它。因为后者于1840年6月18日在皇家学会上阅读了他的论文，并随后在《哲学》杂志上发表，赫歇尔意识到史密的成就。这项研究的主要成果是使这种鲜红色、可溶的结晶化学物质更容易以纯净形式获得，因为以前的制备方法（可追溯到利奥波德·格梅林在1822年发现该物质）更容易被杂质污染。

史密在1840年的论文中描述了如何实用普通的、广泛使用的亚铁氰化钾制备铁氰化钾。他指出，这种电解氧化的新技术原则上也可以应用于其他类似的无机物质，这种可能性一定会激发赫歇尔最初对他的疑问是“深色盐”。

在1842年年初，史密被任命为英格兰银行的外科医生后不久，就向赫歇尔发送了一张铁氰化钾样品。1842年4月23日，赫歇尔在他的备忘录中输入了以下内容：“摄影，光照改变颜色，非银盐物质，史密在纸上洗涤的红色亚铁氰酸盐使其呈淡绿色。（1842年4月23日） 扔在纸上的光照作用缓慢，但速度与圭亚那一样快，当将纸扔进水中时，模具会变得更牢固，失去紫罗兰色的色泽，并变成普鲁士蓝，用很稀的酸性液体洗，立刻形成了具有上述特征的强烈蓝色图像。”

这是首次记录下来的普鲁士蓝的观察结果，该普鲁士蓝是通过光在铁氰化钾上的作用而形成的,而他的目的是用于摄影。因此，它代表了第一个蓝晒过程的被发现时刻，尽管这个名称直到四个月后才由赫歇尔创造。这一发现的重要性使赫歇尔印象深刻，足以将其也包括在他1842年4月23日的日记中：“发现了赤红色铁氰化钾的摄影性质。”

与“发明”一词相比，“发现”无疑更恰当地描述了摄影创新的这一时刻。但是第二天，赫歇尔已经在寻找改善这种非银盐摄影过程的方法。同时，他也开始用这种方法制作图像，在《备忘录》的以下条. 目中可以明显看出：“摄影，非银盐式。钾盐的亚铁氰化物，尝试了多种改变颜色和增强质量的方式

1.纯净水首先破坏并洗去淡黄色的赤红色边框，它也会使影像变暗，变为良好的蓝色。

2.用稀硫酸洗会成更深的蓝色。

3.苏打水的硫酸盐微弱，可以很好地洗去多余的盐，而对蓝晒没有伤害，蓝晒完全不溶于中性盐。

4.用酸化的铁的极弱的高氯酸盐，会形成深且最精艳的蓝色。但是表面也有些发蓝。然后尝试将其用于复制品，但复制品中的负片在灯光中是蓝色的，在阴影中是白色的。最好用非常弱的硫酸（几乎看不到的酸化）来固定它们。如果加入氯化铁，则表面会变蓝。”

因此，尽管它很适合从相机底片上制作正片，但赫歇尔当时的首选作法是通过正像工艺制作“正像”图像副本。由负片制作过程产生的图片将需要第二次打印，或称为“重新转印”，以恢复其正确的色调和质感，他意识到这将失去清晰度。赫歇尔很快将投入大量精力来设计一种可行的普鲁士蓝图方案，以试图规避他认为的这种不利之处。但是在这成为可能性之前，还有另一种他以前不知道的化学成分被注定要引入到该过程中，从而大大提高了对光线的敏感性和普鲁士蓝的成像速度。

六 铁盐的发现

备忘录中的“文件清单”显示，赫歇尔于4月27日收到了来自史密的另一份铁氰化钾样品，并立即将其用于从版画中制作出更多的普鲁士蓝“副本”，他将其中之一发送给史密。这得到了史密于1842年5月10日的致谢，其中表明他已经很清楚普鲁士蓝将因光对铁氰化钾的作用而产生，特别是与铁盐混合时：“请允许我对您的美丽和有趣的照片表示感谢，我想这张照片是用红色钾盐和铁盐一起制成的，因为该化合物在空气和光线的共同作用下总是沉积普鲁士蓝。我相信通过这种操作，您将能够将其应用于摄影。”

史密对新发明的摄影技术并不陌生。早在1839年5月，也就是塔尔伯特首次公开其成就的几个月后，斯米就在《文学公报》上发表了“光绘画”，其中他对光敏化化学品的最佳比例和论文的选择进行了观察。鉴于以前的摄影经验，以及他对上面引语中的铁氰化物化学的了解，我们可以推测为什么史密没有使用铁氰化钾来制作摄影图像。看来他非常可惜地错过了自己成为蓝晒工艺发明人的杰出时刻。如果事情就此搁置，那么赫歇尔关于“蓝晒”工艺的发现就不可能发展成为一项重要的发明，即商业上可行的蓝晒工艺，因为铁氰化钾本身的感光度很低，并且不方便长时间曝光。但是史密在5月10日的信中继续提出了关键化学物质，该化学物质将为赫歇尔打开整个摄影宝库。“最近有两种盐已被化学家和药物学家改良用于医学中。柠檬酸铁铵和酒石酸铵盐，可完全溶解并产生深色溶液。我提到他们的想法时，如果我的期望正确，他们几乎不可能进入您的实验室，它将使我很高兴的将其中的每一种盐的名字宣传出去。”

这种带有尊严的语气是我们对新当选的皇家学会院士，现年23岁的史密所寄予的期望。他是对50岁的赫歇尔的演讲，此时已经是英国科学界最杰出的资深科学家之一。据推测，史密并没有意识到他正在将最好的方法用于蓝晒和其他几种方法的关键放在了赫歇尔手中，而只是认为“深色溶液”可能使它们易于被光漂白。尽管制作起来并不难，但是“柠檬酸铁铵和酒石酸”在化学领域是相当新的物质。柠檬酸铁铵的广为人知的药用益处激发了人们对它的兴趣。

从赫歇尔对史密的答复中可以明显看出，赫歇尔对这些盐没有任何了解，这并不奇怪，因为它们直到1841年后才在药典中出现，然后由药剂师推广为“贫血疗法”，实际上，他们今天仍然被视为补铁元素。

赫歇尔（Herschel）在药房货架上发现了化学物质“柠檬酸铁铵”后，很快就遵照史密（Smee）的建议进行了尝试，以摄影方式而非医学方式进行尝试，并立即发现它对光非常敏感。他成功地以各种方式对其进行了晒印，但是他对被缩写为“ACI”和“ATI”的物质的测试尚不确定日期。对于这样一位科学纪录保管者来说，这是一个不寻常的失误。这项发现可能会引起他的极大兴趣，以至于将他贯彻一生的系统记录中分心了吗？赫歇尔给史密的信不见了，但幸运的是，他在1842年6月15日做出给史密的信的实质性答复，这清楚地表明了他发现过程的丰富性和多样性感到兴奋和高兴。

“我不禁感谢您在给我的最新笔记之一中提到柠檬酸铁铵和酒石酸铵作为感光色盐。我已经购买并检查了这些盐中的成分，它与铁氰酸盐和其他成分一起为我提供了无限的摄影可能。我谨随函附上一两个样本，以供欣赏。将它们打湿，放在白纸上，用相当大的放大镜检查一下。如果您碰巧要参加下周四的会议，请执行此过程。通过使用金作为氧化剂来产生静止的图像，在用这种盐制备的纸上，光的作用会产生静止的图像。它是摄影领域中最引人注目的魔术效果之一，而卡罗式摄影和阿盖洛摄影、银版摄影本身并未被排除在外。”

多亏了史密，赫歇尔才能够设计出一种更迅速的蓝晒配方，该配方至今几乎没有变化。此外，他敏锐的化学推理很快就提出了使用相同的铁盐在贵金属（银，金和汞）等中成像的方法。因此，1842年，即首次公开宣布的三年后，赫歇尔提出了新的工艺，基于铁的光敏盐，请参见下表。

早期摄影工艺

令赫歇尔着迷的金印工艺虽然色彩惊人，但从未在摄影中占据应有的地位。正如赫歇尔所料想的那样，它远不能与塔尔伯特的卡罗式摄影相媲美，注定会被19世纪的所有主要摄影权威视而不见。但是，赫歇尔最初关于金印工艺卓越性的信念最终得到了作者的证实。 事实证明，所有工艺的光敏性都比塔尔伯特的第一个“卡罗式工艺要高，因此，一旦塔尔伯特发现了更快的量版制作工艺，它们就不会在1840年被当作在相机中固定图像的有效手段普遍使用。在被摄对象散射的所有太阳光中，只有很小一部分（约百分之一到千分之一）被相机镜头捕获，并投射到感光感光表面上。根据互易律将相同感光表面直接暴露于太阳的入射光将仅花费相机曝光时间的约百分之一至千分之一，以清晰地显示放置在其上的任何物体。因此，与相机拍摄相比，通过直接接触来制作这样的“照片”更容易得多。

七 铁盐的公开

赫歇尔向皇家学会提交了第二篇冗长而重要的论文，详细介绍了他的新摄影发现，并在他的数个过程中附有43张标本，全部由版画制成。他的论文标题为“关于太阳光谱的射线对蔬菜颜色的作用，以及在一些新的摄影过程中的作用”，并于1842年6月15日被接受，并在皇家学会的哲学著作中发表。赫歇尔于6月16日在协会上诵读了本文的其中一部分，但直到9月份才出版。将此开创性的工作称为“1842年论文”会很方便。赫歇尔在这里首次公开地描述了仅由铁氰化钾制成普鲁士蓝的作品，如下： “…最近，我对史密先生在1840年9月《哲学》杂志第109期中描述的一种有趣的盐（铁氰化钾）进行了研究，发现了这种对非银盐化合物的脱氧作用的实验。 用这种盐溶液简单洗涤过的纸对光的作用高度敏感，普鲁士蓝出现了。在暴露半小时或一个小时的阳光后，会得到一张非常漂亮的负相照片”。应该注意这里需要的相对较长的曝光时间（实际上，赫歇尔的“半小时或一个小时”趋向于乐观的低估），它与仅需几分钟的非常短的曝光形成对比。当使用柠檬酸铁铵时，仅需几分钟即可完成接触印相。 从1842年的论文中可以推断，到6月，赫歇尔还通过柠檬酸铁铵和铁氰化钾的混合物制成了蓝晒（但尚未命名），该配方一直沿用至今天。 如果代替铁的氯酸盐，我们用铁的柠檬酸铁盐代替那种奇怪的盐的溶液，那么摄影效果是最多样化和最显着的，而在这种新颖的研究领域中，图像效果已引起我们的注意。两种溶液混合而不会引起任何沉淀，并产生棕色液体，其在纸上洗后呈绿色。如果在棱镜下完成此操作，则光谱的作用几乎是瞬时的，而且是最强烈的。在蓝色，紫色和超光谱射线上方形成了色彩丰富的普鲁士蓝沉积物。

在这里，赫歇尔的实验性备忘录的时间顺序再次异常，因为它们直到1842年8月10日才记录这种测试。这可能表明手头上的工作又使其兴奋了一次，毫无疑问的是，赫歇尔已经在6月做出了第一个“标准蓝晒”。这一次，偶然发现已趋渐成熟，成为使用三价铁工艺有计划的进行发明。赫歇尔进行了一个简单的实验，以显示这两个成分中的哪一个对光更敏感：分离柠檬酸铁铵并单独暴露，然后在铁氰化钾浴中显影，赫歇尔证明到目前为止，大部分光敏性可以归因于前者的铁盐，而不是后者。“乍一看，将这些奇怪而复杂的变化归结为氰化合物的不稳定性似乎是很自然的，这一观点在一定程度上是正确的，并在所述的摄影图像中得到了证明。其中没有铁氰化钾，除了亚铁盐本身之外，还添加了其他添加剂，但以下实验充分证明，在上述几种变化中，太阳射线的作用不是作用于这些盐，而是作用于所添加的铁质溶液中所含的铁。使其脱氧或发生其他变化，从而以某种形式存在于亚铁盐中，从而使酸与铁的过氧化物或丙氧化物结合在一起。只是在纸的制作过程中省去了亚铁氰酸盐，从而将其减少为简单的用铵溶液洗涤的过程。” 赫歇尔对柠檬酸铁铵的“脱氧”行为的光化学基础理解使他能够以几种不同的方式合理地运用这种化学知识，例如他的金印工艺。赫歇尔关于柠檬酸铁铵对光的高感光度的重要观察结果导致了这些新摄影方法的发明。普鲁士蓝色图像在1842年7月的一个月间，他再次使用了奇妙的柠檬酸铁铵，制成照片。他在1842年的论文中的叙述揭示了汞显影诱人的愉悦感，他称其为Kelainotypes。 “可以提供如此逼真的色彩和深度，如此柔软的材料丰富感，如此完美的细节以及对光的相对强度的保留，从而无限地超越我所见过的任何摄影作品，而这实际上似乎是不可能的。

为了避免让读者感到受这种颂词的诱惑，请将本书抛在一边，而不是寻找汞，请谨慎地注意一下赫歇尔的下一句话：“最不幸的是，它们无法保存。” 然而，在八月的第二周，赫歇尔回到普鲁士蓝的制作领域，进行了新的尝试，以完善该工艺。他的化学逻辑表明，应该通过使用亚铁氰化钾和柠檬酸铁铵，而不是铁氰化物，来实现一个互补的，有效的工作体系。1842年8月16日，他在备忘录中首次写了“cyanotype”一词，以描述这种正像的工作过程，但后来他在1843年的论文中承认，该过程产生的结果只给了皇家学会。在1842年11月17日， “我的论文描述了正像蓝晒过程，虽然效果很漂亮（特别是在图片出现的最初几分钟内），但最终效果却非常不稳定……这个过程虽然非常容易，但不建议将其实际使用。” 今天，在我们的命名中，我们要做的就是尊重赫歇尔的偏爱（与某些书目学家的看法相反，他们认为“蓝晒”仅表示正像过程），但在必要时，应使用专有名词来区分不同的过程。然后，赫歇尔（Herschel）继续夸大其词：“似乎有无数种类的蓝晒过程……”

从1842年论文中的观察结果以及备忘录的注释中，我们可以区分出赫歇尔设计的至少15种普鲁士蓝图像制作方法。在一封信中发现，认真承认同伴率先发现的赫歇尔必须询问史密是否是柠檬酸铁铵和酒石酸铵的发现者，以确定他是否应被给予“所有权确认”或希望自己摄影使用它们。史密拒绝任何优先权的做法，但有人想知道，也许他是否比他承认的还要了解更多。无论如何，史密都应因指导赫歇尔的脚步而走上如此卓有成效的道路。

赫歇尔最初寻找“深色盐”的理由是，他希望其中一些盐可能易于被光漂白，从而提供直接的正像。结果，成功的光化学被证明是相反的，但这是赫歇尔作为科学家的伟大才能的标志，是他能够将这些意想不到的偶然发现转化为优秀的发明。

八 追求摄影的永久性

令人惊讶的是，在发明之后的三十年里，蓝晒方法几乎没有得到任何应用。赫歇尔的成就并没有得到他的书目作者的大力支持，他们中的大多数只报告了他在正片作品过程中的不满意尝试。鉴于后来的负片印刷介质在影印技术上的巨大商业重要性，赫歇尔本人已经证明了其复印文本的可行性。在1867年，赫歇尔将席勒的一首诗从德语翻译成拉丁语，然后将手抄本复制为蓝图。

赫歇尔的儿子亚历山大也使用该过程来复制他的天文记录。