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汽车工业区大气挥发性有机物(VOCs)变化特征及来源解析

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汽车工业区大气挥发性有机物(VOCs)变化特征及来源解析

2024-07-16 08:11| 来源: 网络整理| 查看: 265

近年来, 我国大气污染格局发生了深刻变化, 细颗粒物与臭氧成为影响我国空气质量的主要空气污染物.挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)是细颗粒物二次组分之一[1].对流层臭氧污染主要来自大气光化学反应过程和平流层的输入[2], 与其前体物氮氧化物和VOCs存在复杂的非线性关系[3].可见, VOCs是我国大气中关键污染物臭氧和细颗粒物的重要前体物, 减少VOCs排放有利于控制臭氧和细颗粒物污染.

大气VOCs变化特征受到日益关注, 有大量针对VOCs浓度, 化学组分及其来源的研究. VOCs来源分为天然源和人为源.天然源主要有植物和海洋排放, 人为源有：燃烧过程源、溶剂及燃料挥发源和工业生产过程源[4, 5]等.不同排放源VOCs特征物不同, 如：异戊二烯和单萜烯是天然源最主要排放物[4].燃烧排放的重要特征为乙炔、苯、乙烯和丙烯等所占的比例很大[6].汽油挥发源中含有甲烷、乙烷、丙烷和丁烷, 汽车尾气随空燃比不同而不同[4].甲烷和乙烷则是天然气(NG)的主要成分, 丙烷、异丁烷和正丁烷是液化石油气(LPG)排放的重要指标[7, 8]; 在溶剂挥发源中甲苯和二甲苯等苯系物含量高[9].

大气VOCs变化特征受到大气化学反应、局地排放源和气象气候条件的共同影响.通常, 城市大气VOCs中烷烃占比最高[2, 10~12], 烯烃和芳香烃则对化学反应活性贡献更大[2, 12, 13].上海市大气总VOCs[即φ(TVOC), 为单位时间内所有检出VOC组分体积分数之和]在16.9×10-9~63.9×10-9之间[13~18].中心城区大气烷烃约40%, 占比最高, 且明显高于其它化学组成[14~16], 说明上海中心城区受交通源影响明显.城郊观测点的VOCs差异较大, 青浦区烷烃占比最高, 芳香烃、烯炔烃和OVOC占比居中, 卤代烃最低[16]; 浦东书院占比排序为烷烃、OVOC、卤代烃、芳香烃和烯炔烃[14].金山亭林、崇明森林公园和青浦淀山湖OVOC占比最高[14].城郊观测点差异与局地污染源有关, 如奉贤区烯烃占比最高, 显示周边石化工业源的影响[19].气象气候因素也会影响大气VOCs特征, 徐汇区2012年夏季TVOC为32.1×10-9[16], 秋季为63.6×10-9[15], 存在明显季节差异.因此, 要掌握区域污染状况, 说清区域VOCs主要来源, 推进区域大气污染源精细化管理, 实地观测十分必要.

目前鲜见针对汽车工业区大气VOCs长期观测的报道.本文以连续1 a观测资料为基础, 研究受汽车工业影响下大气VOCs变化特征, 结合大气化学反应活性, 找出影响区域大气活性的关键组分, 并应用特征物比值法和因子分析法对VOCs来源解析, 以期为控制区域大气污染, 改善区域空气质量, 提供技术支撑.

1 材料与方法 1.1 站点概况及观测时间

观测点位于上海市嘉定区安亭镇, 其北面和东南面1.5 km范围内, 分布有汽车制造车间.汽车整车制造业产生VOCs工序为涂装车间的涂装过程[20], 涂装过程使用的原料(油漆和密封胶)和辅料(油漆稀释剂和清洗剂)含有大量VOCs. VOC废气包括：第一, 漆喷涂工序中油漆稀释剂和清洗剂挥发, 油漆烘干环节.第二, 总装工序整车质量检验时产生的汽车尾气, 以及加注汽油时汽油挥发.第三, 厂区内无组织排放, 如含VOCs物料在储存和调配时挥发废气, 喷漆废水、废弃涂料、废弃容器等输送和储存过程的溶剂逸散.观测时间为2019-01-01~2019-12-31.

1.2 仪器与方法

观测设备为科马特泰克公司(ChromatotecⓇ Group)的Airmo VOC C2-C6-A11000和Airmo VOC C6-C12-A21022气相色谱分析仪, 分别测量低沸点VOCs物种(C2~C6)和高沸点VOCs物种(C6~C12).低沸点分析仪在1~3℃吸附10 min, 270℃进行脱附, 脱附时间4 min, 通过色谱柱分离, 色谱柱为plot柱(Al2O3/Na2SO4) (0.53 mm×10 μm×25 m).高沸点分析仪在室温条件下吸附, 230℃进行脱附, 脱附时间0.5 min, 色谱柱为MXT30 CE(0.28 mm×1 μm×30 m).氢火焰离子检测器.可定量79种VOCs组分, 包括29种烷烃、11种烯烃、17种芳香烃、1种炔烃和21种卤代烃.方法检出限为0.01×10-9~1.0×10-9, 其中71种组分的方法检出限小于0.6×10-9. 79种组分的准确度满足相对误差≤±15%.乙烷(19.5%)、乙烯(16.9%)和顺-1-3-二氯丙烯(17.8%)除外, 76种组分精密度满足相对标准偏差≤±15%.质量控制：用Lind牌PAMS(photochemical assessment monitoring station)标气和TO14标气每半年做一次多点线性校准, 每月做一次单点校准, 多点校准曲线结果满足95%组分线性相关系数r≥0.995, 单点校准结果满足95%组分相对误差≤±15%.

1.3 大气VOCs化学反应活性

使用·OH消耗速率(L·OH)和VOCs增量反应性(incremental reactivity, IR)两种方法估算园区大气VOCs的化学反应活性.通常用·OH消耗速率来估算初始过氧自由基(RO2)的生成速率, 该反应是污染大气中臭氧形成过程的决速步骤, 用·OH反应速率常数反映VOCs组分日间光化学反应贡献.臭氧生成潜势(ozone formation potential, OFP)是指增加或去除单位某VOCs组分所产生的臭氧浓度变化[4].通常VOCs组分反应越快IR越大, 改变VOCs/NOx比使IR最大, 此情况下IR即为最大增量反应活性(maximum incremental reactivity, MIR). L·OH考虑了VOCs链式反应中的一步, OFP综合考虑了光解反应、终止反应等其他后续反应, 可用来估算VOCs对臭氧生成的贡献[4]. OFP以Carter研究给出的MIR修正值计算, 详见文献[21]. ·OH反应速率常数参见文献[4].

VOCs组分i的臭氧生成潜势(OFPi, 10-9)是其大气体积分数[φ(VOCs)i, 10-9]与该组分在臭氧最大增量反应中的臭氧生成系数(MIRi, O3/VOCs)的乘积, 计算公式为：

VOCs组分i的·OH消耗速率(L·OHi, s-1)是其大气体积分数[φ(VOCs)i, 10-9]与·OH反应速率常数[Ki·OH, cm3·(molecule·s)-1]的乘积, 计算公式为：

2 结果与讨论 2.1 总VOCs变化特征

观测期间, 上海北部某汽车工业园区边界大气φ(TVOC)年平均值26.5×10-9, 表 1列出了所有组分的体积分数及臭氧生成潜势和·OH消耗速率的统计结果, 各类组分体积分数之和为：烷烃13.3×10-9、烯烃2.60×10-9、芳香烃5.95×10-9、卤代烃2.87×10-9和炔烃1.79×10-9, 它们占比分别为50.2%、9.8%、22.4%、10.8%和6.8%.排前10位VOCs组分为：丙烷、乙烷、间/对-二甲苯、乙炔、乙烯、甲苯、正丁烷、异丁烷、异戊烷和1, 2-二氯乙烷.

表 1 (Table 1) 表 1 大气VOCs各组分体积分数及其臭氧生成潜势和·OH消耗速率1) Table 1 Concentrations, OFP, and L·OHi of VOCs 组分名称 平均值×10-9 标准偏差×10-9 OFP×10-9 L·OHi/s-1 芳香烃类合计 5.95 9.18 33.1 80.8 间/对-二甲苯 1.92 4.18 14.9 35.9 甲苯 1.49 1.78 5.95 8.38 乙苯 0.759 1.81 2.31 5.31 邻-二甲苯 0.617 1.48 4.71 8.39 苯 0.464 0.39 0.33 0.57 1, 2, 4-三甲苯 0.169 0.50 1.50 5.48 苯乙烯 0.123 0.37 0.21 7.12 对-乙基甲苯 0.114 0.48 0.51 1.34 1, 2, 3-三甲苯 0.098 0.16 1.17 3.20 1, 3, 5-三甲苯 0.069 0.45 0.81 3.92 邻-乙基甲苯 0.038 0.09 0.21 0.45 间-乙基甲苯 0.030 0.09 0.23 0.57 对-二乙苯 0.024 0.04 0.11 — 正丙苯 0.014 0.04 0.03 0.08 异丙苯 0.013 0.03 0.03 0.08 间-二乙苯 0.009 0.04 0.07 — 卤代烃类合计 2.87 4.49 1.33 — 1, 2-二氯乙烷 0.873 1.43 0.18 — 1, 1, 1-三氯乙烷 0.335 3.13 — — 溴甲烷 0.313 1.36 0.01 — 1, 1-二氯乙烷 0.2 0.75 0.01 — 1, 2-二氯丙烷 0.162 0.50 0.05 — 1, 2-二溴乙烷 0.158 0.21 0.02 — 1, 2, 4-三氯苯 0.139 0.31 — — 反-1, 3-二氯丙烯 0.123 0.37 0.62 — 1, 1-二氯乙烯 0.097 0.29 0.17 — 二氯二氟甲烷 0.094 0.25 — — 氯乙烯 0.073 0.36 0.21 — 1, 2-二氯苯 0.059 0.40 0.01 — 1, 3-二氯苯 0.042 0.29 — — 顺-1, 2-二氯乙烯 0.038 0.28 — — 氯苯 0.034 0.09 0.01 — 1, 4-二氯苯 0.033 0.12 0.01 — 四氯乙烯 0.013 0.22 — — 二氯甲烷 0.012 0.09 — — 三氯乙烯 0.008 0.05 0.01 — 顺-1, 3-二氯丙烯 0.007 0.05 0.03 — 1, 1, 2-三氯乙烷 0.005 0.05 — — 炔烃类合计 1.79 1.25 1.70 — 乙炔 1.79 1.25 1.70 — 烷烃类合计 13.3 18.3 10.8 34.3 丙烷 4.28 8.61 2.10 4.67 乙烷 2.55 1.77 0.71 0.63 正丁烷 1.37 1.56 1.57 3.23 异丁烷 1.04 7.90 1.27 2.20 异戊烷 0.974 1.06 1.41 3.51 正戊烷 0.455 0.45 0.60 1.73 正辛烷 0.360 0.50 0.32 2.92 2-甲基戊烷+2, 3-二甲基丁烷 0.310 0.43 0.37 1.70 正己烷 0.289 0.39 0.36 1.50 环己烷 0.287 0.42 0.36 2.00 正十二烷 0.242 0.29 0.13 3.19 3-甲基戊烷 0.143 0.25 0.26 0.74 正十一烷 0.135 0.23 0.08 1.66 正癸烷 0.134 0.21 0.09 1.48 正庚烷 0.126 0.17 0.13 0.85 2, 3-二甲基戊烷+2-甲基己烷 0.119 0.20 0.16 — 甲基环戊烷 0.083 0.15 0.18 — 正壬烷 0.073 0.14 0.06 0.71 环戊烷 0.073 0.15 0.18 0.36 2, 4-二甲基戊烷 0.065 0.39 0.10 0.31 甲基环己烷 0.059 0.10 0.10 0.56 3-甲基己烷 0.057 0.11 0.09 — 2, 2, 4-三甲基戊烷 0.028 0.10 0.04 0.09 2, 3, 4-三甲基戊烷 0.027 0.08 0.03 0.18 2, 2-二甲基丁烷 0.018 0.12 0.02 0.04 2-甲基庚烷 0.016 0.13 0.02 — 3-甲基庚烷 0.010 0.02 0.01 — 烯烃类合计 2.60 2.47 26.3 50.2 乙烯 1.57 1.49 14.2 13.4 丙烯 0.563 0.69 6.57 14.8 反-2-丁烯 0.118 0.20 1.78 7.53 1-丁烯 0.083 0.23 0.81 2.60 1, 3-丁二烯 0.073 0.21 0.92 — 顺-2-丁烯 0.059 0.34 0.83 3.30 异戊二烯 0.040 0.25 0.42 3.96 反-2-戊烯 0.030 0.18 0.32 1.97 1-己烯 0.026 0.16 0.14 0.95 1-戊烯 0.023 0.09 0.17 0.73 顺-2-戊烯 0.014 0.09 0.15 0.96 TVOC 26.5 21.6 73.2 165.3 1) 2-甲基戊烷与2, 3-二甲基丁烷, 2, 3-二甲基戊烷与2-甲基己烷, 间-二甲苯与对-二甲苯在色谱图上无法分离; 谱图没有峰面积的组分统计时按照0值计算 表 1 大气VOCs各组分体积分数及其臭氧生成潜势和·OH消耗速率1) Table 1 Concentrations, OFP, and L·OHi of VOCs

图 1显示了各类VOCs组分及φ(TVOC)的月均值变化. 12月φ(TVOC)月均值(33.0×10-9)最高, 6月(17.1×10-9)最低, 冬季(28.1×10-9)最高, 夏季(23.2×10-9)最低, 与闫磊[19]观测到季节变化规律一致.烷烃和芳香烃对φ(TVOC)贡献最大, 二者最高月均值出现在冬季(烷烃1月18.8×10-9, 芳香烃12月9.33×10-9).推测冬季大气边界层高度较低, 且易发生逆温现象, 环境容量被显著压缩, 致使污染程度加剧. φ(TVOC) 6月均值为全年最低, 其中烯烃均值下降最显著, 推测与大气光化学反应强度大, 臭氧高有关.芳香烃2月均值降到全年最低, 尤其以二甲苯、甲苯、乙苯和1, 2, 4-三甲苯月均值下降最明显.芳香烃主要来自溶剂使用过程, 与工业活动关系密切, 因此推测φ(TVOC)2月月均值低与春节假期, 工业源排放量减少有关.

图 1 Fig. 1 图 1 TVOC及各类VOCs组分月均值 Fig. 1 Monthly average for volume concentration of TVOC and VOCs composition

图 2为各类VOCs组分及φ(TVOC)全年日均值变化趋势.观测点大气φ(TVOC)日变化呈“U”型曲线, 晚间随着边界层降低和光化学反应停滞, TVOC积累并维持较高的浓度, 白天随光照加强TVOC浓度下降, 说明观测点受光化学反应影响. 14:00~15:00 TVOC逐步上升, 此时源排放强度逐步超过光化学消耗速度.观测点受大气光化学反应和工厂排放共同影响.

图 2 Fig. 2 图 2 TVOC及各类VOCs组分体积分数日变化曲线 Fig. 2 Diurnal variation curve for the concentration of TVOC and VOCs composition 2.2 大气VOCs化学反应活性

观测期间, 观测点大气VOCs的总OFP年均值为73.15×10-9, 其中烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃和炔烃的贡献率分别为14.7%、35.9%、45.2%、1.8%和2.3%;总L·OH年均值为165.3 s-1, 烷烃、烯烃和芳香烃的贡献率分别为20.7%、30.4%和48.9%.烷烃对体积分数贡献率超过50%, 但对OFP和L·OH的贡献率只有14.7%和20.7%.烯烃和芳香烃对OFP和L·OH的贡献率分别达35.9%~45.2%和30.4%~48.9%, 这是因为二者对·OH消耗速率大, 化学反应活性较高.大气反应活性较高的组分有间/对-二甲苯、乙烯、丙烯、甲苯、邻-二甲苯和乙苯.因此, 在制定本地臭氧污染控制政策时, 应重点关注芳香烃和烯烃, 其中二甲苯和甲苯体积分数高, 化学反应活性高, 可作为本区域优先控制排放物种.

2.3 VOCs特征物变化特征

因VOCs组分种类繁多, 为便于比较, 仅统计56种PAMS组分. 图 3为每种组分在56种VOCs质量浓度之和中占比情况, 其依次代表本研究、上海嘉定方泰[22]、某汽车厂无组织排放[9]、汽车喷涂原料[23]、汽车厂喷涂废气催化燃烧处理[24]及汽车厂喷涂废气活性炭吸附处理[24].

图 3 Fig. 3 图中VOCs组分序号：1.乙烷; 2.丙烷; 3.异丁烷; 4.正丁烷; 5.环戊烷; 6.异戊烷; 7.正戊烷; 8.甲基环戊烷; 9.环己烷; 10.2, 2-二甲基丁烷; 11.2, 3-二甲基丁烷; 12.2-甲基戊烷; 13.3-甲基戊烷; 14.正己烷; 15.甲基环己烷; 16.2, 3-二甲基戊烷; 17.2, 4-二甲基戊烷; 18.2-甲基己烷; 19.3-甲基己烷; 20.正庚烷; 21.2, 2, 4-三甲基戊烷; 22.2, 3, 4-三甲基戊烷; 23.2-甲基庚烷; 24.3-甲基庚烷; 25.正辛烷; 26.正壬烷; 27.正癸烷; 28.正十一烷; 29.乙烯; 30.丙烯; 31.1, 3-丁二烯; 32.1-丁烯; 33.顺-2-丁烯; 34.反-2-丁烯; 35.异戊二烯; 36.1-戊烯; 37.顺-2-戊烯; 38.反-2-戊烯; 39.1-己烯; 40.乙炔; 41.苯; 42.甲苯; 43.间/对-二甲苯; 44.乙苯; 45.邻-二甲苯; 46.苯乙烯; 47.1, 2, 3-三甲苯; 48.1, 2, 4-三甲苯; 49.1, 3, 5-三甲苯; 50.异丙苯; 51.间-乙基甲苯; 52.正丙苯; 53.邻-乙基甲苯; 54.对-乙基甲苯; 55.间-二乙苯; 56.对-二乙苯 图 3 本研究和已有研究VOCs组成对比 Fig. 3 Comparison of VOCs composition between this study and previous studies

上海嘉定区的方泰站[22]代表一般大气环境状况, 与本研究站点距离很近, 通过比较两站VOCs组分差异可反映本研究站点周边污染源特征.本研究[图 3(a)]与方泰站[图 3(b)]相比, 有以下3点差异.

(1) 两站检出烷烃单组分基本一致, 本研究丙烷(2号)比方泰站明显偏高.本研究在3月18日观测到一次污染事件, 主要组分为丙烷(502.5×10-9)、异丁烷(547.1×10-9)和正丁烷(27.78×10-9).本研究以小时数据为单位, 做皮尔森相关系数检验, 发现丙烷与异丁烷有强相关性(皮尔森相关系数r=0.843, P=0.00), 说明二者来源一致.丙烷、异丁烷和正丁烷是液化石油气(LPG)排放的重要指标[7, 8].推测丙烷和异丁烷主要来自燃气使用源.

(2) 本研究中芳香烃, 如甲苯(42号)、二甲苯(43号和45号)和乙苯(44号)比方泰站高.本研究中间/对-二甲苯、邻-二甲苯、乙苯和甲苯分别是方泰站(间/对-二甲苯0.764×10-9、邻-二甲苯0.480×10-9、乙苯0.486×10-9和甲苯1.27×10-9)的2.5、1.3、1.6和1.2倍.本研究中间/对-二甲苯与邻二甲苯间(r=0.939, P=0.00)及乙苯间(r=0.952, P=0.00)具有强相关性, 说明这3种C8芳香烃来源一致.邻-乙基甲苯与对-乙基甲苯(r=0.893, P=0.00)、正丙苯(r=0.870, P=0.00)及1, 2, 4-三甲苯(r=0.926, P=0.00)具有强相关性, 对-乙基甲苯与正丙苯(r=0.759, P=0.00)具有强相关性.说明这4种C9芳香烃来源一致.以上8种芳香烃组分体积分数合计占总芳香烃的86%.北京某汽车厂无组织废气[9][图 3(c)]中VOCs主要组分有甲苯(42号)、二甲苯(43号和45号)和乙苯(44号), 这一特征与本研究中芳香烃类组分占比十分相似.油漆溶剂主要是脂肪烃和一定量芳香烃类, 广泛用以代替松节油用于油漆中作溶剂.苯乙烯、间/对-二甲苯、邻-二甲苯及乙苯主要与涂料及有机溶剂使用有关[25].乔月珍等[23]测定了汽车喷涂油漆源谱成分[图 3(d)], 可以看出喷涂油漆原料主要含二甲苯、乙苯和苯乙烯, 及少量三甲苯.由此推测, 本研究芳香烃组分与涂装原料和稀释剂密切相关, 很可能来自工厂涂装工序.但C9芳香烃与C8芳香烃间相关性不强(r < 0.5), 表明C9芳香烃与C8芳香烃来源并不唯一, 这些芳香烃组分可能来自不同工艺过程或不同车间.

(3) 两站烯烃组分相似, 本研究乙烯(29号)、丙烯(30号)和乙炔(40号)略高于方泰站.涂装作业产生废气有物理处理和化学处理两种处理方式.以吸附等物理方式处理的废气成分以原料组分为主.以氧化燃烧等化学方式处理的废气组分发生变化, 成分更复杂, 其中可能含有原料组分及其热分解物, 并且还可能含燃料气的组分.莫梓伟等[24]测定了汽车厂废气经过催化燃烧[图 3(e)]和活性炭吸附处理[图 3(f)]后废气成分, 发现催化燃烧后废气中烯烃类组分占比上升, 主要污染组分为乙烯和丙烯.推测本研究中丙烯和乙烯, 可能与周边工厂废气处理环节有关.

图 4显示了3种卤代烃月均值变化情况. 1, 2-二氯乙烷和1, 2-二氯丙烷的月均值变化小, 表明组分有稳定排放源.相关性检验表明, 1, 2-二氯乙烷与正辛烷(r=0.575)、间/对-二甲苯(r=0.530)相关性中等, 推测1, 2-二氯乙烷来自C8芳香烃溶剂使用过程. 1, 2-二氯丙烷与甲苯(r=0.543)、正丁烷(r=0.590)、反-2-丁烯(r=0.543)和丙烯(r=0.466)相关性中等, 推测与废气处理工序有关. 1, 1, 1-三氯乙烷是常见的金属器皿清洗剂[26]. 1, 1, 1-三氯乙烷与1, 3, 4-三甲苯(r=0.793)、对-乙基甲苯(r=0.813)及氯苯(r=0.742)有较强相关性, 其来源与C9芳香烃溶剂使用相关.卤代烃种类繁多且用途广泛, 因原料来源差异, 导致源谱测定卤代烃组分差异较大, 石田立[27]在汽车制造企业无组织废气中测出1, 2-二氯丙烷和二氯甲烷, 莫梓伟等[28]对3家汽车企业喷涂废气监测时, 1家检出高比例的1, 2-二氯丙烷, 另外2家则未检出, 调研发现该企业使用了1, 2-二氯丙烷稀释剂.吴健等[29]在测定涂料制造企业源谱时发现, 二氯甲烷和1, 2-二氯丙烷是某企业2号车间的特有排放.可见, 对卤代烃类组分来源追溯必须结合原料调查.

图 4 Fig. 4 图 4 卤代烃月均值变化 Fig. 4 Monthly averages of halogenated hydrocarbons 2.4 VOCs特征物比值分析

甲苯与苯的比值(即T/B比值)常用来判别污染来源特征[30, 31].一般认为苯化学性质稳定, 具有明显背景值[32].在城市大气中, 苯的主要来源是燃烧过程, 如机动车尾气排放、生物质燃烧、燃煤过程等; 甲苯除了来自机动车排放外, 涂料和溶剂的使用也是其重要来源[24].有研究发现, 汽车尾气中T/B比值为2, 工业区的大气中测到的T/B比值为6.0~6.9[33, 34], 在隧道实验中T/B比值是1.52[35], 生物质燃烧T/B比值为0.21~0.635[14].本研究2019年苯和甲苯的月均值, 及工业排放、隧道实验及其他燃烧源文献中T/B比值见图 5.本研究T/B比值年平均值为3.75±4.44, 月均值波动范围为1.20~5.52.本研究年均值略高于方泰[22], 显示受汽车工业区溶剂污染源影响更大.本研究T/B比值季节排序为夏(5.27)>秋(4.02)>春(3.48)>冬(2.24), 存在季节差异.冬春季数据更接近隧道实验, 夏秋季数据更接近工业排放.夏秋季T/B比值升高与甲苯升高有关, 甲苯为常见工业溶剂, 气温升高, 溶剂挥发变强, 冬季则相反, 甲苯挥发减弱, 采暖等因素使得苯上升, 因而冬春季T/B比值相对较低.

图 5 Fig. 5 红线之间表示工业排放(T/B为6~6.9);黑线表示汽车尾气(T/B=2);蓝线表示隧道实验(T/B=1.52);绿线之间表示其他燃烧源(T/B为0.21~0.64) 图 5 T/B比值月均值散点图 Fig. 5 Mean value of T/B ratios during different seasons

综合上海地区已有研究中T/B比值, 本研究与嘉定方泰[22] (3.14)和青浦淀山湖[14](3.45)十分接近, 高于上海均值[35](2.37), 以及浦东监测站[14](2.62)、静安[14](2.83)、浦东书院[14](2.24)、崇明[14](2.35)、奉贤[19](2.05)和徐汇[15](2.04), 仅比金山[14](4.78)低. 2012年冬和2014年春夏秋季在青浦监测站观测到T/B比值3.35[36], 与2018年在青浦淀山湖[14](3.45)观测值差异不大, 反映T/B比值较稳定, 年际变化不大, 而地理位置、季节和局地污染源的差异是T/B比值间差异较大的原因.

不同VOCs物种的光化学年龄有差别, 如乙烷和乙炔的光化学年龄分别为2~3个月和12~17 d[2], 乙烷与乙炔比值(E/E)可用来表征大气气团的光化学年龄[37].观测点的E/E比值年平均值为1.42.嘉定方泰为1.88[22], 奉贤为0.51[19], 徐汇为2.70[15].位于市中心的徐汇观测点周围无工业污染源, E/E比值较高, 气团老化明显.奉贤观测点的西面和东北面为涉及石油化工、化学原料、溶剂、涂料和制药等产业的工业区, 距离污染源近, E/E比值最低, 气团最新鲜, 大气光化学年龄最短.本研究E/E比值比方泰站略低, 反映其大气光化学年龄短, 距离工业污染源更近.

2.5 VOCs污染来源解析

使用统计软件IBM SPSS Statistics 22, 选取年均值较高, 皮尔森相关系数大的38个组分, 以单组分日均值为最小数据单元, 进行因子分析.共703组有效数据.数据Kaiser-Meyer-Olkin度检验值为0.864(>0.7), Bartlett球形度检验P=0, 数据满足因子分析法要求.本研究在特征值大于1的前提下提取出7个因子作为主因子, 共提取出74.6%的总变量.

从表 2中可以看出, 因子1中负载较高的是正戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、异戊烷、正丁烷、苯和甲苯等.这与李文石[38]检测到汽油车尾气成分特征组分十分相似.异戊烷是典型的汽油挥发的示踪剂[39, 40].正戊烷和异戊烷是汽油车排放的典型示踪剂[41, 42].因子1为汽油尾气源.因子2中二甲苯、乙苯、正辛烷和环己烷负载最高, 乙苯和二甲苯是在工厂生产中的典型排放物[30, 43], 结合前文分析, 判断此为工厂涂装工艺稀释剂及清洗剂挥发, 因子2为溶剂使用源1.因子3中三甲苯、邻-乙基甲苯、对-乙基甲苯及1, 1, 1-三氯乙烷负载很高. 1, 1, 1-三氯乙烷为性能优良的清洗剂, 还可作金属切削油的溶剂和含橡胶粘合剂的成分[44].因子3定为溶剂使用源2.因子4中乙烷、苯、乙烯和乙炔负载最高.燃烧排放区别于其他排放源的重要特征为乙炔、苯、乙烯和丙烯等燃烧产物所占的比例很大, 而其他VOCs组分占比相对较低[6].在城市大气中, 苯主要来源于燃烧过程[33].乙炔主要与不完全燃烧有关[41, 42], 因子4可认为是燃烧源.因子5中正十二烷、正壬烷和正癸烷负载最高.长链烷烃(如正壬烷、正癸烷和正十二烷)可作为一般柴油车尾气的标志物[45].结合站点周边常有大型货运车通过, 因子5应为柴油使用源.因子6反-1, 3-二氯丙烯、1, 1-二氯乙烯和正十一烷负载最高. 1, 1-二氯乙烯用于制造合成纤维和粘胶剂等[46].因子6为溶剂使用源3.因子7主要负载组分为异丁烷和丙烷, 是LPG/NG的主要成分, 因子7为燃气使用源.

表 2 (Table 2) 表 2 因子分析结果 Table 2 Factor analysis results 项目 因子 1 2 3 4 5 6 7 乙烷 0.716 —1) — — — — — 乙烯 0.787 — — — — — — 丙烷 0.325 — — — — 0.317 0.827 丙烯 — — — 0.856 — — — 异丁烷 — — — — — — 0.901 正丁烷 0.508 — — 0.713 — — — 乙炔 0.698 — — - — — — 反-2-丁烯 — — — 0.949 — — — 1-丁烯 — — — 0.962 — — — 异戊烷 0.550 — — — 0.483 — — 正戊烷 0.846 — — — — — — 3-甲基戊烷 0.666 0.433 — — — — — 正己烷 0.445 0.418 — 0.540 0.332 — — 2-甲基戊烷+2, 3-二甲基丁烷 0.748 0.347 — — 0.318 — — 苯 0.796 — — — — — — 正庚烷 0.711 — — — — — — 甲苯 0.660 0.397 — — — 0.326 — 正辛烷 0.508 0.567 — — 0.334 — — 乙苯 — 0.831 0.367 — — — — 正壬烷 — — — — 0.776 — — 邻-二甲苯 — 0.827 0.306 — — — — 邻-乙基甲苯 — — 0.752 — — 0.306 — 1, 3, 5-三甲基苯 — — 0.913 — — — — 1, 2, 4-三甲基苯 — 0.340 0.880 — — — — 1, 2, 3-三甲基苯 — 0.353 0.556 — 0.394 — — 1, 2-二氯乙烷 0.412 0.494 — 0.368 0.379 — — 间/对-二甲苯 — 0.862 0.324 — — — — 正十二烷 — — — — 0.764 — — 1, 1, 1-三氯乙烷 — — 0.789 — — — — 1, 2-二氯丙烷 — — — 0.576 — — — 反-1, 3-二氯丙烯 0.363 — — — (0.327) 0.714 — 1, 1-二氯乙烯 — — — — — 0.855 — 环戊烷 0.641 — — — — - — 正十一烷 — — — — 0.353 0.732 — 对-乙基甲苯 — 0.330 0.883 — — — — 甲基环戊烷 0.415 0.377 — — 0.327 — — 正癸烷 — — — — 0.577 — — 环己烷 — 0.507 — — — — — 方差贡献率/% 19.4 12.2 11.7 11.0 8.9 6.9 4.5 累计方差贡献率/% 19.4 31.6 43.3 54.3 63.2 70.1 74.6 1)“—”表示系数绝对值小于0.3 表 2 因子分析结果 Table 2 Factor analysis results

从VOCs来源解析情况来看, 污染来源包括：汽车尾气源、溶剂使用源(3个)、燃烧源、柴油使用源以及燃气使用源, 各源占比依次为19.4%、30.8%、11.0%、8.9%和4.5%.

3 结论

(1) 上海北部某汽车工业园区边界大气总VOCs体积分数为26.53×10-9, 其中烷烃占比为50.2%、烯烃占比为9.8%、芳香烃占比为22.4%、卤代烃占比为10.8%和炔烃占比为6.8%.总VOCs体积分数冬季(28.1×10-9)最高, 夏季(23.2×10-9)最低的.对体积分数贡献最大的前10位组分为：丙烷、乙烷、间/对-二甲苯、乙炔、乙烯、甲苯、正丁烷、异丁烷、异戊烷和1, 2-二氯乙烷.

(2) 园区边界大气VOCs总OFP为73.2×10-9, 其中烷烃贡献率为14.7%、烯烃贡献率为35.9%、芳香烃贡献率为45.2%、卤代烃贡献率为1.8%和炔烃贡献率为2.3%.大气VOCs总L·OH为165.3 s-1, 烷烃、烯烃和芳香烃的贡献率分别为20.7%、30.4%和48.9%.化学反应活性贡献率较高的组分有间/对-二甲苯、乙烯、丙烯、甲苯和邻-二甲苯.

(3) 与环境站点比较, 园区大气VOCs中86%芳香烃组分来自汽车涂装工序, 主要烷烃和烯烃组分也与园区工业生产排放相关.特征物种比值表明, 观测点气团新鲜, 靠近污染源.大气VOCs来源分别是汽车尾气源(19.4%)、溶剂使用源(30.8%)、燃烧源(11.0%)、柴油使用源(8.9%)以及燃气使用源(4.5%).



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