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拓扑非周期金属-有机框架的Truchet贴片结构

文章出处：Emily G. Meekel, Ella M. Schmidt, Lisa J. Cameron, A. David Dharma, Hunter J. Windsor, Samuel G. Duyker, Arianna Minelli, Tom Pope, Giovanni Orazio Lepore, Ben Slater, Cameron J. Kepert, Andrew L. Goodwin. Truchet-tile structure of a topologically aperiodic metal-organic framework.Science2023,379, 357-361.

摘要：当贴片经过修饰以降低其对称性时，它们可以形成不规则和迷宫般的图案。这种Truchet贴片提供了与条形码和QR码中使用的相关的可视化数据存储的有效机制。作者证明了结晶金属-有机框架[OZn4][1,3-苯二羧酸酯]3 (TRUMOF-1)是复杂三维Truchet平铺的原子尺度实现，其晶体结构由周期性排列的相同含Zn簇组成，以一种明确但无序的方式均匀连接，以给出一个拓扑上非周期性的微孔网络。作者认为，这种不寻常的结构是由组装它的化学构筑单元的几何挫折所导致的。

在1704年，Sébastian Truchet描述了各种视觉上吸引人的图案，由一个正方形贴片在对角线两侧涂上不同的颜色产生。Truchet总是把其贴片排列在相同的方格上，但通过改变每块贴片的方向得到不同的图案。Truchet贴片已被推广为包含空间的任何周期性覆盖(部分或完整)，其中一个或多个贴片已被修饰以减少其对称性。例如，打破颜色反转对称，条形码和QR码分别在一维和二维上作为简单的Truchet贴片。每个条带或像素编码一个二进制状态，在它们的应用程序中被用作机器可读的信息存储(图1A)。更复杂的Truchet贴片以二维或三维的环路和网络的非周期模式存储信息(图1B和1C)

由于许多晶体材料的固态结构可能与三维空间的周期性贴片有关，作者探索了在金属有机框架(MOFs)中实现原子尺度的Truchet贴片的可能性，其结构可以通过合理选择组装它们的节点和链接器来控制。在典型体系MOF-5 [OZn4][1,4-bdc]3中，以OZn4为八面体配位节点，以苯二羧酸酯(bdc)为连接体，形成了具有简单立方拓扑的结构。这种结构可以通过立方体映射到空间的平铺。

图1

通过降低构筑模块的对称性，可以将更大的复杂性引入MOFs，作者合成了MOF-5的一种新的衍生物，其中线性1,4-bdc连接体被弯曲的1,3-bdc模拟物取代。作者获得的晶体材料，称之为TRUMOF-1，产生了X射线衍射(XRD)图案，包括传统的Bragg衍射反射和非常弱的扩散散射。由于TRUMOF-1和MOF-5的基本化学成分非常相似，作者预计TRUMOF-1的组成应该是[OZn4][1,3-bdc]3。来自Bragg分量的结构解(只对构型平均敏感)给出了如图2A所示的结果：[OZn4]团簇位于F-43m立方单元的角和面中心，并由看似仅部分被占据的三角对称连接分子连接。在连接位点的傅里叶图中可区分的是苯C原子和羧酸C/O原子，作者将其占有率分别细化为0.70(4)和0.46(3)。这些占位表明晶体组成为[OZn4][1,3-bdc]2.8(2)，接近理想组成[OZn4][1,3-bdc]3的预期值(0.75和0.5)。Truchet贴片的构型平均值必然包含部分占位的特征(图1)。

作者能够批量合成TRUMOF-1，粉末样品产生的XRD图谱与作者的单晶测量结果完全一致。合成样品的框架孔中含有溶剂，可与其它溶剂交换或通过真空加热去除。空框架吸附了一系列气体(包括CO2)，Brunauer-Emmett-Teller (BET)表面积为765 m2·g-1。它的热稳定性与MOF-5相似，但吸附焓约为MOF-5的两倍，这表明存在较小的孔隙。在所有这些不同的方面，TRUMOF-1表现得像一个传统的MOF。

作者首先考虑了部分占据的配体位点来解释TRUMOF-1的平均晶体结构。经酸处理的TRUMOF-1样品的1H和13C核磁共振谱显示，唯一的桥接配体是1,3-bdc，因此晶体学模型必须代表1,3-bdc连接子的三个等分布方向的平均值(图2B)。由于晶体位置比连接体本身具有更高的点对称性，出现了明显的三重对称配体。要给出化学上合理的化学计量[OZn4][1,3-bdc]3，该位置也必须是空的(25%的概率)；注意，该值与观测到的位点占用率一致。

相比之下，OZn4蔟显得有序且被完全占据。团簇周围有12个羧酸阴离子位点，每个位点被50%的概率占据。Zn K边扩展X射线精细结构(EXAFS)测量表明，Zn配位环境与MOF-5的八面体配位OZn4簇基本相同。作者将这一发现纳入晶体学模型，根据超过24个对称相关的八面体配位修饰的组态平均(图2C)。同样，每个簇修饰的点对称性低于簇所在的晶体学位置(羧酸盐位置打破了理想的八面体对称)。从纯粹的几何角度来看，各个部分的场地占用应该是紧密相关的，因为给定的蔟修饰的方向对邻近的1,3-bdc连接体的存在以及它们可能存在的方向施加了强烈的约束。

局部对称降低和方向匹配规则都允许作者将结构映射到三维Truchet平铺，作者在计算和实验上测试了这个模型。为了获得底层平铺，作者使用了基于平均簇和配体位置的晶体结构Voronoi分解。这样产生的两个贴片形状，一个立方体和一个三角形双金字塔，分别放置在TRUMOF-1簇和配体位点时填充了三维空间。Truchet修饰是由TRUMOF-1晶体结构中1,3-bdc占位所暗示的对称性降低所给出的(图2D)。例如，每个立方体都被一个伪八面体排列的杆修饰，这些杆捕获了每个OZn4簇周围羧酸取代基的排列。同样地，四分之三的三角双锥体修饰有弧形，反映了1,3-bdc分子的弯曲连接几何结构。剩下的四分之一的三角双金字塔贴片没有修饰。四个三角形的双棱锥挤在一起形成一个立方体。这些不同贴片的任何方向组合，在各自的位置交替，产生一个连接的网络，然后将与1,3-bdc连接的OZn4簇的化学敏感模型相关。每个簇都由6个1,3-bdc连接八面体配位，每个1,3-bdc连接体恰好连接两个簇(图2E)。这样的网络有无限多。

为了测试Truchet贴片对TRUMOF-1的描述在物理上是否合理，作者进行了一系列从头算密度泛函理论(DFT)计算。作者的方法是计算具有越来越大单位晶胞的系统的周期性实现(“近似值”)的几何形状和晶胞优化的0 K能量，以了解潜在的能量景观。只有3个对称不同的1 × 1 × 1近似，即单位晶胞与平均结构的(~15 Å)3单位晶胞的近似。每一种弛豫都给出了如图2E所示的合理结构，10种不同的实现给出了每摩尔Zn几千焦的平衡能量。

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