刘晓源a，c，张玉龙a，c，张晓昱a，王俊峰b，c，周春山a，c

(太原理工大学 a.安全与应急管理工程学院，b.矿业工程学院，c.山西省矿井通风与 火灾防治工程技术研究中心，太原 030024)

摘 要：通过干燥处理褐煤原煤，制备出不同含水量的褐煤煤样，用程序升温氧化装置实现煤自燃过程模拟，利用原位傅里叶红外变换光谱仪测定煤自燃过程中氧化煤样活性官能团的变化，同时利用氮吸附仪和热分析仪表征煤自燃过程中微观比表面积和质量的变化规律，探讨原始赋存水分对煤自燃过程影响作用机制。原始赋存水分对煤自燃过程的作用机制主要表现在4个阶段：在缓慢氧化阶段，外来水分对煤氧化主要起到了物理抑制作用，外来水分的持续挥发引起煤体质量与羟基和羧酸组分含量的降低；在加速氧化阶段，煤中水分直接参与反应，对煤氧化起到化学促进作用，羧基类化合物含量开始显著增长，原始赋存水分对煤氧化的抑制作用逐渐减小；在快速氧化阶段，煤体原始赋存水分基本脱除，内在水分脱除过程中煤体孔隙结构持续坍塌碎裂，产生新活性点位,对煤氧化反应过程表现出延迟促进效应，内在水分主要作用于中间络合物生成和分解以及气体的释放；当煤体温度达到180 ℃后，原始赋存水分参与和影响煤氧化反应过程效果微弱，煤体自燃特征趋于一致。

关键词：原始水分；水分含量；煤自燃；阶段特征；作用机制

煤炭资源是我国国民经济和社会高速发展的基础性能源，在煤矿生产过程中，各种安全生产事故频发，瓦斯、水、火、粉尘等灾害严重威胁着井下工作人员的生命安全和企业财产安全[1]。其中煤炭自燃是我国煤矿安全生产过程中的主要灾害之一[2]。煤炭自燃不仅给煤矿生产带来严重的人力与经济损失，还严重破坏周围自然环境[3]。

煤中水分作为影响煤氧化进程的主要因素之一，对煤自燃过程有重要影响[4-8]。国内外研究者采用不同的研究手段和方法，从不同的角度研究水分对煤自燃过程的影响。关于水分对煤自燃反应的研究归纳起来可分为3类。第一类主要研究原煤中不同水分含量对煤自燃过程的影响。在这类研究中，主要探讨不同水分含量煤样对煤自燃过程的吸氧量、指标气体生成量、温升速率、特征温度和放热强度等影响[9-13]。BEAMISH et al[14]在研究不同水分含量对煤自燃过程R70的影响时发现，R70值随着煤中水分含量的增加而降低；当水分含量为原始水分含量的40%～50%时，煤炭还会发生自热过程；当煤中水分含量高于原始水分含量的50%时，煤氧反应产生的热量主要用来挥发煤中水分，煤炭自燃过程被抑制。第二类主要研究不同形态水分所引起的热量变化。水分吸附热在煤自燃初级阶段起着重要作用。当干燥煤炭置于饱和空气中，煤炭表面会快速吸附空气中的水分产生吸附热，导致煤炭表面温度在几分钟内快速升高15～20 ℃.这些吸附热可以进一步传导给周围的环境，从而加速煤炭自热过程[15]。在研究水分含量对煤自燃热平衡的影响时，发现润湿热促进煤自燃存在一个能使煤升温的含水率范围，其上限是煤刚好被饱和润湿放出最大热量时的含水率，下限是水分蒸发使饱和含水煤的含水量下降到热平衡点时的含水率[16]。相应地，水分挥发会吸收煤体部分热量，从而降低煤炭温度，对煤自燃过程起到抑制作用[17]。第三类主要研究不同水分含量对微观孔结构及活性官能团的影响。在煤炭干燥过程中，随着煤中水分含量的降低，煤中含氧官能团和脂肪族C—H组分含量呈现出降低的趋势，相应地，孔结构和比表面积呈现出增加的趋势[18-19]。当煤炭吸附空气中的水分时，煤体会发生溶胀作用，从而引起煤炭孔结构及比表面积的增大。

以上研究成果证实了水分对煤自燃过程的重要影响，但相关的研究成果多停留在定性分析上，而对于研究水分对煤自燃特性影响的内在原因仅处于初步探索阶段。水分参与煤自燃过程中的作用机理还不够清晰，缺少开展作用机制等深层次方面的研究。基于此，本文选取高含水量褐煤为实验对象，通过控制干燥时间制备一系列不同原始水分含量的煤体，利用程序升温氧化装置模拟煤自燃过程，研究不同原始水分含量的煤体自燃特性；利用氮吸附仪、热分析仪和原位傅里叶红外光谱分别表征煤自燃过程中比表面积、煤样质量以及活性官能团的变化规律，以期揭示原始水分对煤自燃过程的影响及其作用机制。

实验所用煤样为锡盟(XM)褐煤，原煤水分含量为20.00%.取工作面新鲜煤体，处理表皮氧化层，破碎煤样并且筛取0.180～0.150 mm的煤粉装袋储存。取一定质量的煤样放入程序升温装置的反应器内，在常温下通入流量为100 mL/min高纯氮气进行脱水，通过控制干燥时间来制备不同含水量的煤样，并通过工业分析仪测定所制备煤样的准确水分含量。最终制备成含水量分别为20.00%、12.20%、8.90%、5.80%和2.80%的煤样。

在相同实验条件下，将制备好的煤样分别进行程序升温氧化实验，准确称取40.0 g煤样装入煤样反应罐内，封闭后检查气密性，防止反应器因受热膨胀而漏气；通过控制质量流量计向罐内通入流量为100 mL/min的空气，检查气路密闭性；之后通过程序升温箱设置炉体温升速率为1 ℃/min，将煤样从室温升温至220 ℃，在升温过程中监测煤体中心温度随炉腔内温度的变化情况；在升温的同时通过GC-950型气相色谱仪测定煤自燃过程中指标气体浓度。实验装置如图1所示。

1-氮气瓶；2-空气瓶；3-质量流量计；4-程序升温控制箱；5- 预热管路；6-煤样温度探头；7-煤样罐出气管路；8-炉内温度 探头；9-气体净化器；10-空气发生器；11-氢气发生器； 12-气相色谱；13-计算机；14-氩气瓶图1 程序升温氧化实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the temperature programmed oxidation experiment device

热分析实验所使用的仪器为德国耐驰STA-449-F5热分析仪。实验时,准确称量10.00 mg的煤样放置于样品坩埚内，设置升温速率为10 ℃/min，通入流量为50 mL/min干空气。从室温加热到300 ℃.在相同实验条件下，对不同原始赋存水含量的褐煤分别进行热重分析实验。通过热分析实时监测不同含水量煤样质量随煤温的变化。

红外光谱仪测试采用的是配备有PIKE原位反应池的傅里叶红外光谱仪(Bruker VERTEX 70).实测定波长范围在4 000～500 cm-1，扫描次数为64次/s.实验前，首先扫描KBr样品，其红外光谱图作为背景谱图，然后将制备好的煤样依次放入样品池中，设定升温速率为1 ℃/min，从室温加热至220 ℃，在加热过程中每隔10 ℃对煤样进行红外光谱扫描。通过研究不同含水煤样在红外光谱中吸收峰强度，探讨形态水分和含量对煤自燃过程中煤表面活性官能团的变化影响。

比表面积测定实验使用贝士德3H-2000PS4型氮吸附仪，仪器极限真空度为4×10-3 Pa.分别对程序升温实验制备的不同初始含水量在不同氧化温度下的煤样进行比表面积测定。实验中煤样比表面积的大小通过氮气吸附量采用BET方程计算得到，分析不同含水量煤体在不同氧化阶段的比表面积变化规律。

图2和图3分别为升温氧化过程中不同含水量的褐煤CO和CO2释放规律。从整体趋势来看，不同原始水分褐煤CO和CO2释放规律较为类似。在煤体温度处于30～70 ℃时，煤自燃过程主要表现为煤中外在水分脱除过程和煤缓慢氧化过程。从图2(a)和3(a)可以看出煤自燃CO和CO2释放量随着水分含量的增大而减小，这是由于大量煤的外在水分凝结于煤体表面的孔隙及裂隙中，阻塞煤体内部气流通道并在煤体表面形成水液膜，导致原始水分越大的煤，其煤氧接触面积就越小，同时伴随着煤中水分的蒸发，一些由煤体氧化释放出的热量被消耗，同样起到了隔氧阻化的效果。30～70 ℃温度阶段，外来水分逐步脱除，外在水分的影响导致煤氧化反应缓慢，原始赋存水分中外在水分抑制煤自燃进程，该阶段为缓慢氧化过程。

当煤体温度处于70～110 ℃范围时，此阶段煤自燃过程主要表现为煤氧复合过程和煤中内在水分脱除过程。CO和CO2释放规律如图2(b)和3(b)所示，整体变化趋势呈快速增长趋势。当煤温超过90 ℃后，含水量5.80%的煤样CO和CO2释放量开始逐渐增加，并超过含水量2.80%的煤体释放量。而对于水分含量大于5.80%的煤，其内部残存的原始水分依旧抑制着氧化反应，这表明含水量为5.80%的煤在90 ℃后其水分含量已接近临界水状态，原始水分对其造成的隔氧阻化影响逐渐消失，氧化反应速率加速，并释放出大量的CO和CO2.在70～110 ℃温度阶段，外在水分在温度作用下基本脱除，内在水分作用明显，煤自燃反应进程逐步加快，该阶段为加速氧化阶段。

图2 升温氧化过程中不同原始水含量褐煤CO释放规律Fig.2 CO release law of lignite with different original water content during heating and oxidation process

当煤体温度高于110 ℃时，煤中原始赋存水分已基本脱除。含水量高的煤体CO和CO2释放速率显著增加，并逐渐超过含水量低的煤体释放量；特别是当煤温超过140 ℃后，CO和CO2释放量开始迅速增加，含水量较大的煤释放量呈指数式增长，增速高于水分含量相对较低的煤。这是由于在110 ℃作用下，煤中原始赋存水分已基本脱除，大量的活性点位开始暴露，当煤体温度达到140 ℃时，在温度作用下氧化反应速率加快。相应地，CO和CO2释放速率迅速增加，特别是含水量越高的煤体，暴露的活性位点越多，这种温度作用下的Arrhenius反应效果就越强。当煤体温度高于180 ℃时，含水量20.00%与12.20%的煤样CO和CO2释放速率放缓，其余含水量较小的煤CO和CO2浓度增长速率同样放缓，但变化幅度小于含水量较大的煤。在此阶段含水量越大的煤始终保持着较高的煤氧反应速率。当煤体温度超过220 ℃时，随着煤体温度的进一步升高，不同含水量煤体CO和CO2浓度增长趋于平缓，不同含水量煤样的CO2生成量趋于一致。110～220 ℃温度阶段煤自燃反应过程急剧加速，CO和CO2的释放量维持在较高的水平，该阶段为快速氧化阶段。

图3 升温氧化过程中不同原始水分褐煤CO2释放浓度变化规律Fig.3 CO2 release law of lignite with different original water content during heating and oxidation process

煤在自燃的过程中会受到多种因素的影响，对于水分来说，其挥发及促进过氧络合物的生成与分解影响着煤自燃过程中活性官能团的生成和转化，不同的氧化阶段对煤自燃过程有不同的作用机制。为进一步探讨不同形态水分对煤自燃过程的影响，通过原位傅里叶红外光谱测定程序升温氧化条件下不同含水量煤自燃过程中活性官能团变化规律。

图4为不同原始赋存水分含量褐煤在不同氧化阶段的红外光谱曲线。从图4可以看出，含水量越高的褐煤在各含氧官能团振动区间内的吸收峰就越强；在芳香族C—H化合物伸缩振动区间(1 850～1 500 cm-1)、脂肪族和芳香族C—H吸收伸缩振动区间(3 100～2 800 cm-1)以及羟基吸收伸缩振动区间(3 750～3 050 cm-1)中的官能团均属于煤分子内部的主要活性官能团，各不同含水量煤样在此3个区域内的红外谱图存在较为明显的差异，这些微观层面上的差异说明原始赋存水分含量的不同对煤自燃过程产生了一定影响。

图4 原始赋存水分含量褐煤在不同氧化温度下的红外光谱图Fig.4 Infrared spectra of lignite with original occurrence moisture content at different oxidation temperatures

图5 不同氧化阶段褐煤羟基变化趋势Fig.5 Change trend of hydroxyl groups of lignite in different oxidation stages

煤自燃过程不同氧化阶段羟基、脂肪族C—H组分和含CO类化合物变化规律分别如图5-7所示。在缓慢氧化阶段(30～70 ℃)，含水量20.00%，12.20%的褐煤游离态羟基分别下降了33.7%，47.5%左右，氢缔合分别降了8.2%，28.2%左右。这是由煤体脱水所造成的，水分的蒸发使游离—OH与氢缔合—OH逐渐消失并带走部分热量；酚、醇—OH在此阶段的吸收峰面积变化规律与游离羟基类似，整体呈稳定下降趋势，含水量越大的煤，其中的酚、醇羟基含量越高，各煤样脂肪族C—H峰面积随着含水量的变大而增大，且随着温度的上升均表现出大幅度的增长，这说明此阶段在水分参与氧化反应的作用下，煤中脂肪族C—H组分的生成速率随着含水量的增加逐渐增长，但此时过高的水分抑制了煤氧反应进程，脂肪族C—H组分分解速度慢，没有形成过氧络合物，因此煤体释放的CO2浓度也偏低；褐煤的含羰基化合物含量随着煤温的上升而增大，且在相同温度条件下含水量越大的煤含羰基化合物含量越多。

图6 不同氧化阶段褐煤脂肪族C—H变化趋势Fig.6 Change trend of aliphatic C—H of lignite in different oxidation stages

图7 不同氧化阶段褐煤CO类化合物变化趋势Fig.7 Change trend of CO compounds of lignite in different oxidation stages

在加速氧化阶段(70～110 ℃)，各煤样变化趋势不大，含水量12.20%的褐煤比20.00%的褐煤游离羟基面积减少了16.17%.结合程序升温试验分析可知，褐煤原始水分结合力较强。因此含水量越大越难脱水、氧化活性相比越低，所以在此阶段含水量越大的褐煤化学稳定性越强；褐煤各煤样脂肪族C—H面积增长较上一阶段有所放缓，如含水量20.00%、12.20%的褐煤在此阶段的甲基—CH3增长率比在缓慢氧化阶段时分别下降了31%与26%，这说明随着水分的不断蒸发，水分对煤升温氧化的抑制作用在逐渐减弱，各煤样的脂肪族C—H组分开始加快分解，生成羧酸化合物并释放指标性气体；各褐煤煤样芳香脂与与羧酸根离子峰面积随煤温的上升逐渐增大，但相较于缓慢氧化阶段增幅开始变大，综合来看，增幅最大的是含水量为5.80%的褐煤。这说明水分对煤氧化的抑制作用在逐渐减弱。

当煤体温度高于110 ℃时，煤自燃过程进入快速氧化阶段前期。各煤样游离羟基峰面积依旧持续减小，褐煤氢缔合羟基下降速率加快，酚、醇羟基呈现出逐渐增长的趋势；各煤样脂肪族C—H面积增长幅度进一步放缓，说明此时水分对煤氧反应的抑制作用进一步减弱，煤中脂肪族C—H组分分解速度加快；3种含羰基化合物的变化规律相近，且增幅较上一阶段有所增大。当煤体温度高于130 ℃时，褐煤中酚、醇羟基含量开始急速增长，含水量越大的煤增速越快；褐煤的脂肪族C—H峰面积依旧持续上升，褐煤原始水分以内在水分为主，含水量越大其反应速率越慢，所以含水量大的褐煤在持续生成脂肪族C—H组分的过程中维持着较低的分解速率，因此其过氧络合物生成速率较慢，且在快速氧化阶段中释放大量CO2的同时没有明显的质量增加；3种化合物峰面积快速增长，且含水量越大的煤增幅也更大。当煤体温度高于180 ℃时，各煤样3种羟基变化趋势保持不变，不同含水量煤样的羟基变化曲线最终相互靠拢，同时伴随着氧化进程的不断发展，酚、醇羟基虽然会不断氧化、分解，但含水量越大的煤中脂肪族C—H与氧气反应会生成更多的酚、醇羟基；此时，煤羰基化合物各吸收峰面积增幅平缓，羧酸的分解与生成不再受初始水分含量影响。

在煤自燃过程中，比表面积变化必然会受到形态水分和初始水分含量的影响。不同原始水分含量褐煤在不同氧化温度的比表面积如表1所示。从表1可以看出，在40 ℃时褐煤比表面积随着原始赋存水分含量的减小而减小。这是由于不同含水量的褐煤在制备过程中会经历脱水过程，原始赋存水分的脱除会引起煤体孔隙结构坍塌，导致煤体中的介孔数量增加，比表面积也因此呈现出随含水量下降而减小的趋势。

表1 不同原始水分含量褐煤在不同氧化温度 自燃过程中的比表面积Table 1 Specific surface area of lignite with different original moisture content during spontaneous combustion process at different oxidation temperatures

不同含水量煤样/%不同氧化温度下煤体比表面积/(m2·g-1)40 ℃70 ℃110 ℃130 ℃180 ℃220 ℃20.0014.5610.234.684.213.242.6712.2011.988.373.923.643.082.608.908.668.313.783.422.822.615.806.446.273.533.232.792.552.804.323.953.463.022.662.58

对于原始赋存水分含量较高的褐煤，在自燃过程中其比表面积会随着煤体温度的升高而不断减小。同时也可以看出，原始赋存水分越高的煤体其比表面积降低幅度也越大，例如原始水分含量分别为12.20%和8.90%的褐煤，当煤体温度从40 ℃升到70 ℃时，其比表面积分别下降了30.13%和4.04%.这是由于褐煤中原始赋存的游离水主要存在于其丰富的孔隙机构中，随着温度的上升，原始赋存水量越大的褐煤游离水分在脱除过程中，其结构碎裂程度也越严重，这就导致高含水量的煤体比表面积减小速率高于含水量低的褐煤。当煤体温度超过70 ℃时，褐煤中的游离水分基本蒸发，在70 ℃到110 ℃范围内，煤体主要经历内在水分脱除过程，内在水分主要以化学键的形式与煤体结合，在脱除过程中同样会引起结构坍塌效应，表现为煤体比表面积在内在水分脱除过程中持续减小，初始含水量越高的褐煤受内在水分影响作用越强，因此在持续升温的环境下比表面积的下降速率也越快。当煤体温度高于110 ℃，煤自燃进入快速氧化阶段，褐煤比表面积仍呈现出随温度升高而降低的趋势。随着煤体温度进一步升高，初始原始赋存水分对比表面积变化的影响逐渐消失，各不同初始含水量的煤体比表面积逐渐趋于一致。

煤自燃过程中不同含水量煤体质量变化趋势如图8所示。综合不同含水量煤体CO2和CO释放规律、煤自燃活性官能团的影响和比表面积变化规律，对原始赋存水分对煤自燃反应作用机制进行综合探讨。在煤自燃缓慢氧化阶段(30～70 ℃)，原始赋存的外在水分主要影响着煤对氧气的物理吸附。煤对氧气的物理吸附过程主要是通过煤体表面及孔隙结构中的含羟基组分来对氧气进行物理吸附，当煤体中原始水分含量大于临界值时，多余的水分就会抑制氧气在煤体内部的迁移，阻止煤与氧接触和吸附。随着煤体温度的升高，煤温逐渐超过临界温度点，外在水分的持续挥发引起煤体质量与羟基与羧酸组分含量的降低，初始含水量高的褐煤比表面积会随着含水量的增加与温度的不断增高而迅速降低，当水分含量为12.20%时，其比表面积降低了30.13%；当原始水分含量增加到8.90%时，煤体比表面积下降了4.04%.在原始水分的挥发作用下，煤体质量的降低远大于煤对氧气物理吸附所引起的质量增加，原始内在水分的蒸发使煤体结构破碎，导致煤体比表面积的下降；由于此时水分对煤自燃过程的隔氧抑制作用，羧基化合物的生成速率小于其受热分解速率，而脂肪族C—H组分分解速度慢，没有形成过氧络合物，因此煤体虽然释放了一定量的CO2，但浓度偏低。因此，在缓慢氧化阶段原始水分对煤自燃过程的影响为物理抑制作用，进而影响煤体温升速率与气体释放。

图8 不同含水量煤体自燃过程中质量变化趋势Fig.8 The mass change trend of coal with different water content during spontaneous combustion

煤自燃进入加速氧化阶段后(70～110 ℃)，煤中原始内在水分在持续挥发的同时开始参与煤氧化学吸附以及中间络合物的生成与分解，此时煤氧反应与水分挥发共同影响着煤自燃过程。从质量变化来看，此时煤体质量持续减小，这表明原始水分挥发引起的质量减小依旧大于煤氧复合反应引起的质量增加。就微观变化来说，含水煤体比表面积持续减小，且比表面积降幅随原始水含量的增加而增大，20.00%与12.20%的煤在此阶段内的比表面积分别下降了54.31%和53.16%，这是由于煤体中原始内在水的大量挥发使煤体持续碎裂，引起煤体内部孔结构与裂隙的减小，从而引起煤体比表面积的下降；同时随着原始内在水的不断挥发，水分对煤自燃的抑制作用在逐渐减弱，羧酸化合物的生成速率逐渐超过分解速率，各煤样在前期生成的过氧络合物开始加快分解，生成羧酸化合物并释放指标性气体，这与同一阶段的CO2和CO释放量相对应。在煤自燃加速氧化阶段，原始水分的脱除有利于CO2和CO的生成，含水量高的煤体，生成的过氧络合物就越多，CO2和CO释放量也越大。

当煤自燃进入快速氧化阶段(110～220 ℃)，煤体中原始赋存水分基本脱除，但原始内在水仍影响着煤氧化学反应，并主要作用于中间络合物生成与分解。煤温的不断上升加快了煤氧化学反应速率，但由于原始赋存结合水难以挥发，因此含水量大的煤在原始内在水的作用下比表面积持续减小，但降幅逐渐减小，如含水量20.00%与12.20%的煤在130 ℃条件下的比表面积比180 ℃时仅分别下降了10.40%与7.14%.就质量变化来说，高含水量的煤没有表现出明显的质量增减，结合微观变化分析可知，经历过前两个阶段的脱水作用后，煤体比表面积进一步下降，当煤温升至180 ℃时，含水煤体普遍到达活性温度，随着原始内在水的不断脱除生成了更多的活性点位，煤中游离、氢缔合羟基组分逐渐降低，但下降幅度较小；羧酸组分加快生成并快速分解，如含水量20.00%的褐煤原煤在180 ℃时的羧酸峰面积比130 ℃时增长了55%；在持续生成脂肪族C—H组分的过程中维持着较低的分解速率，因此其过氧络合物生成速率较慢，在释放大量CO、CO2的同时没有表现出明显的质量增加。综合来看，在前两个阶段原始赋存水分的挥发暴露出大量的活性组分，在温度作用下引起煤氧反应加速，在此阶段对煤自燃的影响表现为原始水含量高的煤在快速氧化阶段温升速率越快，CO2和CO释放量也越大。

图9中WL、WH分别代表原始水分较低与较高的煤样。在缓慢氧化阶段，原始水分主要对煤氧化起到物理抑制作用，且原始水含量越大的煤抑制效果越强。在快速氧化阶段，水分抑制作用逐渐减缓，原始内在水逐渐参与煤氧反应，但并没表现出明显的促进作用，这与煤中比表面积持续减小以及过氧络合物的生成与分解的速度差有关。当煤体温度高于110 ℃时，煤体温度的上升显著地影响了煤氧反应强度，经过前两个氧化阶段后，在原始内在水分脱除过程中煤体孔隙结构持续坍塌碎裂，引起煤体中产生新活性点位，加速煤氧复合过程促进了过氧络合物的生成，因此含水量较大的煤反应强度大于水分较小的煤。当煤体温度高于180 ℃，原始内在水分基本脱除，水分对煤氧反应的影响逐渐减弱，不同含水量煤样的反应强度趋于平衡。

图9 原始水分参与煤氧反应作用机制示意图Fig.9 Schematic diagram of the mechanism of original moisture participating in coal oxygen reaction

1) 煤中原始赋存水分对煤自燃过程的作用机制随着煤自燃进程发展而呈现阶段性特征。外在水分主要作用于缓慢氧化阶段(30～70 ℃)，外在水分会在煤体表面与裂隙中形成水膜来抑制煤氧吸附。在加速氧化阶段(70～110 ℃)，含水量的增加会加速促进煤自燃氧化过程，煤氧反应与水分挥发共同加速煤自燃过程。在快速氧化阶段(110～220 ℃)，煤温已普遍升至干裂温度点，煤温的不断上升加快煤氧化学反应速率，煤自燃后期，CO、CO2释放速率逐渐平缓。

2) 在不同氧化阶段，不同含水量褐煤表现出了不同的活性官能团与比表面积变化趋势。在110 ℃之前随着煤自燃进程的发展，外在水分会持续挥发，从而引起煤体质量、羟基组分与比表面积的快速下降；110 ℃以后，原始赋存水分随着温度升高基本蒸发完，水分对煤氧化抑制作用明显减小，酚、醇—OH、脂肪族C—H组分分解速度加快，CO类化合物增长速度加快，对于同一含水量煤体比表面积随着煤体温度的升高而减小。

3) 原始水分参与煤自燃过程的作用机制可归纳为：在缓慢氧化阶段，外来水分主要影响着煤体对氧气的吸附与水分挥发所导致的质量增减、比表面积和亲水基团的变化；在70～110 ℃，外来水分基本脱除，外在水分和内在水分通过参与煤氧化反应促进煤氧化进程；在110～180 ℃，经过前两个氧化阶段，在原始内在水分作用下煤体孔隙结构持续坍塌碎裂，进而引起煤体中活性组分的暴露，表现出延迟促进效应；当煤体温度超过180 ℃时，原始赋存水分基本脱除，参与和影响煤氧化反应过程效果微弱。

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LIU Xiaoyuana,c, ZHANG Yulonga,c, ZHANG Xiaoyua, WANG Junfengb,c, ZHOU Chunshana,c

(a.College of Safety and Emergency Management Engineering, b.College of Mining and Technology, c.Shanxi Engineering Research Center for Mine Ventilation and Fire Prevention, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

Abstract:Lignite coal samples with different water contents were prepared by drying lignite raw coal. The process of coal spontaneous combustion was simulated in a temperature programmed oxidation device. The change of active functional groups of oxidized coal samples in the process of coal spontaneous combustion was measured by in-situ Fourier transform infrared spectrometry. At the same time, the change law of microscopic specific surface area and mass in the process of coal spontaneous combustion was characterized by nitrogen adsorption and thermal analysis, and the influence mechanism of original water on coal spontaneous combustion was discussed. The influence mechanism of original moisture on coal spontaneous combustion process mainly shows four stages: in the slow oxidation stage, the external water mainly plays a physical inhibition on coal oxidation, and the continuous volatilization of external water causes the decrease of coal mass and the content of hydroxyl and carboxylic acid components. In the accelerated oxidation stage, water in coal begins to directly participate in reaction, and plays a chemical role in promoting coal oxidation. The content of carboxyl compounds begins to increase significantly, and the inhibition of original moisture on coal oxidation is gradually reduced. In the rapid oxidation stage, the original moisture in coal body is basically removed, and the pore structure of coal body continues to collapse and break during inherent water removal process, resulting in new active sites, which shows a delayed promotion effect on coal oxidation reaction process. The internal water mainly affects the formation and decomposition of intermediate complexes and the release of gas. When coal temperature reaches 180 ℃, the effect of original moisture on coal oxidation reaction is weak, and the spontaneous combustion characteristics of coal tend to be consistent.

Keywords:original moisture; moisture content; coal spontaneous combustion; stage characteristics; mechanism of action

文章编号:1007-9432(2021)03-0350-10

收稿日期：2020-11-30

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51704207)；山西省回国留学人员科研资助项目(2020-043)

第一作者：刘晓源(1996-)，硕士研究生，(E-mail)[email protected]

通信作者：张玉龙(1987-)，博士，副教授，主要从事矿井火灾防治研究，(E-mail) [email protected]

引文格式：刘晓源，张玉龙，张晓昱，等.原始赋存水分对煤自燃过程的影响及作用机制研究[J].太原理工大学学报,2021,52(3):350-359.

中图分类号：X936

文献标识码：A

DOI：10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2021.03.004

开放科学(资源服务)标识码(OSID)：

(编辑：薄小玲)