1 引言

循环伏安法 (Cyclic Voltammetry, CV) 是一种研究电极/电解液界面上电化学反应行为-速度-控制步骤的技术手段，其广泛应用于能源、化工、冶金、金属腐蚀与防护、环境科学、生命科学等众多领域。该方法测试简单、响应迅速，得到的循环伏安曲线信息丰富，可称之为“电化学的谱图”。但由于影响因素较多，一般只用于定性分析，如研究电极反应的性质、电极反应机理、反应速度和电极过程动力学参数等。循环伏安法对于电化学领域的研究极其重要，理解其测试原理，熟悉其测试步骤，掌握其分析应用是每一个电化学人必备的傍身技能。

2 循环伏安的基本原理

一个完整的电化学体系至少应该包括工作电极，对电极以及电解液。而在CV测试过程中，使用较多的是三电极系统和两电极体系，如图1所示。这两种测试系统都包含了工作电极 (WE)、参比电极 (RE) 和对电极 (CE)。工作电极始终是研究电极，参比电极主要是用于测定工作电极的电势/电位，对电极的作用是和工作电极组成回路以通过电流[1]。这两者的区别在于：三电极体系中的WE、RE、CE单独存在，而两电极体系中WE和RE是同一电极。需要注意的是，CV测试时要求CE尽量不能影响工作电极上的反应，故一般选择铂这类稳定的物质；而参比电极与工作电极之间不能存在电流，且必须有稳定已知的液接电势，以保证测量WE上的电极电势的准确性，常见的参比电极及其氢标电极电势归纳于表1中。

图1 用于循环伏安测试的两种电化学体系

表1 常见的参比电极及其电极电势

循环伏安测试的基本原理是将三角波形的脉冲电压（图2）作用于工作电极和对电极形成的闭合回路，以一定速率改变工作电极/电解液界面上的电位，迫使工作电极上的活性物质发生氧化/还原反应，从而获得电极上发生电化学时的响应电流大小[2]。记录该过程中的电极电势和响应电流大小，即得到对应的电流-电压曲线。若扫描电压仅仅从起始电位Ui沿某一方向扫描至终止电压Us，得到的电流-电压曲线称为线性伏安扫描曲线（图3）；如电压继续按同样的速度反向扫描至起始电压Ui，完成一次循环，得到的电流-电压曲线则称为循环伏安曲线（图4）。同样地，根据实际需要还可以进行连续多次循环扫描。

图2 三角波形的脉冲电压

图3 线性伏安扫描曲线

图4 循环伏安曲线

从上面给出的循环伏安（CV）曲线，不难发现随着扫描电位的改变，CV曲线在不同的电位出现了响应电流变化的峰。那么，这些峰是如何产生的呢？各个峰的又有什么具体的含义呢？

为了使大家更容易理解，我们把一个电化学体系尽量简化：假设初始体系中最初只有一种氧化态物质O，在工作电极上只存在一种氧化还原反应：O＋e-⇄R（R为还原态产物）。那么在理想状态下，当工作电极电势降低至O⇄R反应的标准电极电势时，O会在电极上得到电子，发生还原反应，生成R，于是在测量回路中形成电流。由于电极上反应速率强烈依赖于电极电势，而反应电流密度则取决于反应速率和反应物浓度，因此随着电压不断降低，测量回路中电流增大。继续降低电压，反应物O在体系中的浓度降低，因此反应电流又逐步降低，当O完全转换成R时，由于R不能继续被氧化，即使改变电压也不能迫使R发生转化，因此测量回路中电流又趋近于0。也就是说，在发生电化学反应的电压区间，电流是先增大后减小的，最终形成了“峰” 。

反之，当逆向扫描时，电压升高至O⇄R反应的标准电极电势附近，电极上生产的还原态活性物质R又发生氧化反应失去电子，产生氧化峰。因此，循环伏安测试时不同电压范围产生的氧化/还原峰，实质上代表了该电位下电极表面发生的电化学反应。对于某些复杂的电化学反应，其循环伏安曲线上可能存在多个峰，这就表明其电化学过程中反应物可能存在多种相变。

3 CV曲线的测试

CV曲线一般通过电化学工作站测试得到。除了测量CV曲线，电化学工作站还可以实现线性扫描伏安法、阶梯波伏安法、Tafel图、计时电流/电量法、电化学噪声测量、电位溶出分析等测试需求；由于本文的重点仅限于讨论循环伏安法，在这里我们以辰华CHI660E系列电化学工作站为例，简要讲解如何测试CV曲线。其它功能有感兴趣的同学可以自行学习。

（1）将待测体系接入电化学工作站，如图5-7所示，检查接线是否准确。注意三电极体系和双电极体系的区别，三电极体系中对电极和工作电极应尽量保持正对，两电极体系中对电极和参比电极应接在同一电极上。

图5 辰华CHI660E电化学工作站

图6 三电极体系接线示意图

图7 两电极体系接线示意图

（2）打开电化学工作站电源，双击CHI660E操作软件（图8）进入测试主界面；

图8 CHI660E操作软件

（3）点击操作栏上的“T”进入测试技术(蓝色框所示)，选择需要测试的项目（图9）； 

图9 电化学工作站测试程序界面

（4）选择CV测试后，进入Parameters界面，修改CV测试的电压窗口、扫描速率以及循环次数等（图10）；

图10 Parameters参数设置界面

（5）点击工具栏上的开始按钮，即可开始CV测试（图11）；

图11 CV测试中及测试完成界面

测试完成后，将文件保存为 .csv或 .txt等格式，即可利用Origin等工具作图，得到对应的CV曲线。

图12 CV测试后数据保存

（6）用Excel软件打开保存的.csv原始数据，选择电压和电流数据，导入Origin等绘图软件，以电压为横坐标，电流为纵坐标，即可得到对应的CV曲线（图13）。

图13  Origin绘制的循环伏安曲线

本文我们重点分享了电化学基础知识、循环伏安的测试原理、测试教程等内容，而关于循环伏安法的应用及分析涉及到较多的专业知识，我们将在另一推文进行详细讲解，希望各位持续关注。

参考文献:

[1] 李荻. 电化学原理 第3版[M]. 电化学原理, 第3版. 北京航空航天大学出版社, 2008.

[2] 杨文治. 电化学基础[M]. 北京大学出版社, 1982.

[3] 刘永辉. 电化学测试技术[M]. 北京航空学院出版社, 1987.