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作者：

张述英

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摘要：

2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯,一种应用广泛的环保型水性体系涂料的成膜助剂,具有低冰点,非水溶性,高沸点等特点.目前,其主要以异丁醛为原料在碱性条件下经羟醛缩合反应,坎尼扎罗反应和酯化反应合成.常规碱性催化剂难分离,腐蚀设备,不能循环利用,后期废水不易处理,因此寻求高效,易分离,可重复使用的新型碱性催化剂成为当前亟待解决的问题.本文首先对八种碱性催化剂(三乙胺,氢氧化钾,甲醇钠,阴离子交换树脂,乙醇钠,氢氧化钠,氧化钙,氢氧化钙和钠钙混合物(5:2))合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯的反应性能进行了研究,发现甲醇钠具有最优催化性能.然后,对甲醇钠催化体系进行了单因素的研究.研究结果表明:催化剂用量3.5%,反应温度60?C,反应时间3.0 h的反应条件下,产物收率达90.38%.在优化工艺条件下进行了六次重复性实验,产物的最高收率为91.70%,平均收率90.77%,说明实验主观重现性好且甲醇钠在合成反应中具备较好的催化性能.采用GC-MS对目的产物进行了表征分析,确定了目的产物,其纯度可达97.30%.论文对离子液体(ILs)催化剂用于2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯的合成进行了相关研究.采用季铵化反应和离子交换反应两步设计合成了四种基于1,8-二氮杂二环(5,4,0)十一-7-烯(DBU)为母体的单碱位点离子液体1-丁基-1,8-二氮杂二环(5,4,0)十一-7-烯咪唑盐([BDBU]IM),氢氧化1-丁基-1,8-二氮杂二环(5,4,0)十一-7-烯([BDBU]OH),1-辛基-1,8-二氮杂二环(5,4,0)十一-7-烯咪唑盐([ODBU]IM),氢氧化1-辛基-1,8-二氮杂二环(5,4,0)十一-7-烯([ODBU]OH)和七种基于1-甲基咪唑,四甲基胍,DBU为母体的双碱位点离子液体1-(1-氨基)-3-甲基咪唑咪唑盐([Aemim]IM),8-氢-1,8-二氮杂双环-(5,4,0)-十一-7-烯咪唑盐([HDBU]IM),1,1,3,3-四甲基胍咪唑盐([TMG]IM),1-(1-氨基)-3-甲基咪唑谷氨酸盐([Aemim]Pro),1-(1-氨基)-3-甲基咪唑甘氨酸盐([Aemim]Gly),8-氢-1,8-二氮杂双环-(5,4,0)-十一-7-烯谷氨酸盐([HDBU]Pro),8-氢-1,8-二氮杂双环-(5,4,0)-十一-7-烯甘氨酸盐([HDBU]Gly).首先,通过FT-IR,~1H NMR,EA,GC-MS,TG和pH值表征方法对离子液体进行了定性与定量表征分析,双碱位点离子液体表现出了更高的碱性密度和结构强度.然后,将两类碱性离子液体首次应用于水-异丁醛体系催化合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯.反应结果表明:单碱位点离子液体中的[BDBU]IM和双碱位点离子液体中的[Aemim]IM表现出较好的催化性能.因此,分别以[BDBU]IM和[Aemim]IM为反应探针作进一步探究.对[BDBU]IM催化体系进行了单因素探究,研究结果表明:在催化剂用量7.0%,反应温度70 ~o C,反应时间3.0 h的工艺条件下,产物收率达63.50%.进而通过三因素三水平的正交法对合成工艺条件进行优化,结果表明:在催化剂用量7.5%,反温度70?C,反应时间2.0 h的工艺条件下,反应的收率高于65.00%.且该催化剂循环使用8次后仍保持较高的活性.通过密度泛函数(DFT)对[BDBU]IM进行模拟并探究了[BDBU]IM/水-产物的分离机理,研究结果表明:[BDBU]IM设计合理且[BDBU]IM/水体系间存在较强的氢键作用,即在离子液体/水-异丁醛构成的温控催化体系下实现了"高温均相,低温分相".采用FT-IR,~1H NMR和GC-MS对产物进行表征分析,确定了目的产物,并分析了副产物.对[Aemim]IM催化体系进行了单因素探究,研究结果表明:在催化剂用量5.0%,反应温度65 ~oC,反应时间2.5 h的工艺条件下,产物收率达72.29%.且该催化剂循环使用14次后仍保持较高的活性.最后对[Aemim]IM的催化反应过程提出了合理的反应机理.离子液体兼具碱性催化剂和相转移催化剂的双重功能,在产物收率可观的情况下,较常规催化剂稳定性好,易分离,可多次循环利用,符合当今绿色化学的研究主题,具有广阔的应用前景.

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