随着全球能源互联网的不断发展与创新,气体绝缘封闭组合电器(GIS)和气体绝缘输电线路(GIL)在电网中得到大量应用。作为GIS和GIL内部绝缘介质的六氟化硫(SF6),因其超强的化学稳定性以及极佳的绝缘和灭弧性能,而被认为是一种近乎理想的绝缘气体。然而,SF6是较强的温室效应气体。根据2013年政府间气候变化专门委员会的报告,其温室效应潜能值(GWP)约是CO2的23 500倍[1],在大气中寿命约3 200 a,被列为《京都议定书》6种限排气体之一[2]。由此,SF6带来的环境问题引起了学术和工业界的重视,研发SF6替代气体成为迫在眉睫的任务[3-4]。

为解决SF6引起的环境问题,人们研发了若干具有潜在应用价值的替代气体,例如CF3I[5]和c-C4F8[6-7]。二者绝缘性能均优于SF6,但是,CF3I自身稳定性差,光照条件下易分解,在大气中的存在时间非常短,放电后析出碘覆在设备表面,对设备损伤较大;c-C4F8作为有机分子,在高电压作用下可能分解产生导电粒子,降低GIS设备的绝缘性能,限制了气体的应用。

3M公司长期致力于SF6替代气体的研究,综合考虑气体毒性、温室效应和绝缘性能等,经过大量测试研发了七氟异丁腈 (C4F7N)气体[8-9],但是该气体液化温度较高,约为-4.7 ℃,需与CO2气体混合使用[10]。 GE公司将七氟异丁腈用于145 kV GIS,试验中发现0.1 MPa的C4F7N(20%)-CO2(80%)混合气体绝缘性能与同等压力SF6相当;0.88 MPa C4F7N(4%)-CO2(96%)混合气体的绝缘性能与0.55 MPa SF6相当,并且在该压力下混合气体液化温度可降低至-30 ℃,大大扩展了应用的地域范围[11-12]。

七氟异丁腈具有优异的绝缘性能,被视为一种新型的SF6替代气体。在国外,GE公司已研制出以C4F7N/CO2为环保绝缘气体的420 kV GIS,但国内对新型绝缘气体研究起步较晚,对七氟异丁腈制备技术公开报道较少[13]。为促进七氟异丁腈制备技术的发展,本文对国内外七氟异丁腈的制备技术进行全面总结,从反应原料、反应条件和收率等方面进行分析,进而提出新型有效的七氟异丁腈制备方法,以推动七氟异丁腈制备技术的国产化。

七氟异丁腈分子结构式如图1所示,与SF6性能参数比较如表1所示。由表1可知,其气体GWP值为2 400,约为SF6的1/10,在一个大气压下绝缘强度约为SF6的2倍,毒性较低,化学稳定性能优异,臭氧消耗潜能值(ODP)为0,大气中寿命约为22 a[14],与SF6相比寿命大大缩短,是一种具有优异性能的SF6替代气体。

该方法以三氯-1, 2, 3-三嗪与氟化钾为原料,首先得到三氟-1, 2, 3-三嗪;随后,三氟-1, 2, 3-三嗪与六氟丙烯等原料反应生成2种中间体;中间体

图1 七氟异丁腈的分子结构 Fig.1 Molecular structure of heptafluoroisobutyronitrile

表1 六氟化硫与七氟异丁腈的性能参数比较 Table 1 Properties comparison between heptafluoroisobutyronitrile and sulfur hexafluoride

在不同的实验条件下,可通过5种路径得到目标产物—七氟异丁腈。反应路径如图2所示。

600 ℃条件下,三氯-1, 2, 3-三嗪和氟化钾反应约2 h,得到三氟-1, 2, 3-三嗪。

取22 g (145 mmol)干燥的氟化铯于烧瓶中,真空条件下150 ℃加热1 h,向烧瓶中通入氮气,加入50 mL无水环丁砜、100 mL乙醚、4.0 g (22 mmol)三氟-1, 2, 3-三嗪。随后将烧瓶置于液氮中冷却,加入10.4 g (69 mmol)六氟丙烯,抽真空。缓缓将体系恢复至室温并在25 ℃条件下搅拌反应48 h。再次向系统中通入氮气,蒸馏除去乙醚,150 ℃条件下减压蒸馏除去其他组分。得到无色晶体全氟-4, 6-二-异丙基-1, 2, 3-三嗪3.69 g、黄色液体全氟-4, 5, 6-三-异丙基-1, 2, 3-三嗪1.58 g,和其他烯烃1.28 g [15]。

1）如图2中(1)所示,将分离得到的全氟三-异丙基-1, 2, 3-三嗪在铜片上均匀铺开,在-196 ℃条件下用254 nm紫外光照射2 h得到了七氟异丁腈和全氟-2, 5-二甲基己-3-炔[16]。

2）如图2中(2)所示,取0.16 g (0.27 mmol)全氟-4, 5, 6-三-异丙基-1, 2, 3-三嗪于25 mL石英管中,在254 nm紫外光照射下,反应72 h,得到0.016 g 七氟异丁腈,摩尔收率（简称收率）为30%。

3）如图2中(3)所示,取0.20 g (0.34 mmol)全氟-4, 5, 6-三-异丙基-1, 2, 3-三嗪和2 mL 1, 1, 2-三氯-1, 2, 2-三氟乙烷密封于2 mL核磁管中,在高真空(10-2 mmHg) 254 nm紫外光照射下,反应4 h,得到0.066 g七氟异丁腈, 收率为99%[17]。

4）如图2中(4)所示,将全氟-4, 6-二-异丙基-1, 2, 3-三嗪置于石英管中,600 ℃条件下,真空加热分解得到七氟异丁腈和全氟-3-甲基丁-1-炔[18-19]。

5）如图2中(5)所示,将1.0 g (2.3 mmol)全氟-4, 6-二异丙基-1, 2, 3-三嗪和1, 1, 2-三氯-1, 2, 2-三氟乙烷于50 mL石英管中,光照8 h,减压蒸馏得到无色粘稠状液体0.93 g。随后,将0.2 g (0.25 mmol)无色粘稠液体密封于熔点管中,350 ℃条件下加热1 h,用19F-NMR和气相色谱检测产物中有七氟异丁腈生成[20]。

以上5种方法均以三氯-1, 2, 3-三嗪、氟化钾和六氟丙烯为起始原料制备七氟异丁腈。方法1)、4)和5)对反应设备要求较高,反应条件苛刻,能耗较大;方法2)收率较低;方法3)收率较高,对反应设备和反应条件要求相对较低, 具有一定的工业化生产潜力。

该方法以三氯-1, 2, 4-噻嗪和氟化钾为原料,经过3步合成得到七氟异丁腈。首先,三氯-1, 2, 4-噻嗪和氟化钾反应生成三氟-1, 2, 4-噻嗪;随后与六氟丙烯反应得到全氟-三-(异丙基)-1, 2, 4-三嗪;最终,三嗪裂解得到七氟异丁腈。反应路径见图3。

如图3中(1)所示,450 ℃条件下,三氯-1, 2, 4-噻嗪和氟化钾在连续反应器中反应得到三氟-1, 2, 4-噻嗪。

如图3中(2)所示,称量4.00 g 无水氟化铯、0.37 g (2.7 mmol)三氟-1, 2, 4-三嗪和1.83 g (12.6 mmol)六氟丙烯于-196 ℃派斯克斯玻璃安瓿瓶中,将安瓿瓶密封并置于110 ℃条件下加热2 h,减压蒸馏,最后收得0.82 g (1.4 mmol)全氟-三-异丙基-1, 2, 4-三嗪。

如图3中(3)所示,将0.82 g (1.42 mmol)全氟-

图2 以三氯-1, 2, 3-三嗪和氟化钾为原料制备七氟异丁腈 Fig.2 Preparation of heptafluoroisobutyronitrile from trichloro-1, 2, 3-triazine and potassium fluoride

三-异丙基-1, 2, 4-三嗪通过填充有硅晶片石英管(\(\phi \)500 mm×11 mm)加热到560 ℃,真空条件下反应45 min,并进行减压蒸馏。最后得到0.28 g (1.41 mmol)七氟异丁腈,收率为99%[21]。

综上所述,该方法反应收率高,但是对反应条件和反应设备要求苛刻。若采用该技术路线工业化制备七氟异丁腈有较大挑战。

该方法以全氟-2, 5-二-异丙基-1, 4-二氮杂环己-1, 4-二烯为原料,通过一步反应直接制备七氟异丁腈。反应路径如图4所示。

取3.2 g(6.5 mmol)化合物于石英管(\(\phi \)34 mm×4 mm)中,在高真空下脱气和密封,在紫外光反应器下253.7 nm光照反应340 h,生成1.1 g (5.6 mmol)七氟异丁腈,收率为86%[22]。

采用该方法制备七氟异丁腈具有反应收率高的特点,但是反应原料较难得到,以该技术制备七氟异丁腈仍存在较大困难。

该方法以乙二腈和六氟丙烯为原料,在2种不同的反应条件下制备七氟异丁腈。反应路径如图5所示。

1）取12.0 g 氟化钾、16 g乙二腈、28 g六氟丙烯、60 mL乙腈于100 ℃条件下混合反应3 h,冷却至室温,除去挥发性组分,将体系置于冷阱中冷却,得到18.0 g七氟异丁腈,收率为31%。

2）在-78 ℃条件下,将23 g乙二腈、63 g六氟丙烯和23 g氟化钾加入150 mL乙腈中,密封,将混合物于室温条件下搅拌反应96 h,除去易挥发组分,在冷阱中冷却,得到15 g七氟异丁腈,收率为17% [23]。

以上2种方法均成功制备七氟异丁腈。方法1)与方法2)相比具有反应时间短、反应条件简单和收率高的特点,但是2种方法均用到剧毒物质乙二腈,不符合绿色化学的发展要求,不是理想的七氟异丁腈制备方法。

以上报道方法均可制备七氟异丁腈,但第2.1、2.2、2.3节所述方法对实验条件要求较高、能耗较大,还需特定的实验设备,生产成本较高;第2.4节所述方法原料毒性太大,限制了七氟异丁腈的规模化生产。针对以上问题,国内外研究人员在传统制备技术的基础上设计研发了新型七氟异丁腈制备技术。

3M公司的技术路线首先以七氟异丁酸甲酯和氨气为原料生产七氟异丁基酰胺,随后酰胺脱水得到七氟异丁腈,具体反应过程如图6所示[24]。

如图6中(1)所示,将100 g (0.44 mol)七氟异丁酸甲酯和100 mL甲醇加入250 mL圆底烧瓶中,≤40 ℃条件下,缓缓往烧瓶加入12.5 g (0.74 mol)氨气,氨添加完后继续搅拌1 h,然后通过旋转蒸发仪在40 ℃条件下将溶剂甲醇抽出,将烧瓶中余下的固体倒入瓶中,得到69.4 g的七氟异丁基酰胺,产率为81%。

如图6中(2)所示,将69.4 g的七氟异丁基酰胺溶入154.0 g N, N-二甲基甲酰胺(DMF)中,然后将酰胺/溶剂混合物加入装有人工开关阀、热电偶、磁

图3 以三氯-1, 2, 4-噻嗪和氟化钾为原料法制备七氟异丁腈 Fig.3 Preparation of heptafluoroisobutyronitrile from trichloro-1, 2, 4-thiazine and potassium fluoride

图4 以全氟-2, 5-二-异丙基-1, 4-二氮杂环己-1, 4-二烯为原料法制备七氟异丁腈 Fig.4 Preparation of heptafluoroisobutyronitrile from perfluoro-2, 5-di-isopropyl-1, 4-diazacyclohexa-1, 4-diene

图5 以乙二腈和六氟丙烯为原料法制备七氟异丁腈 Fig.5 Preparation of heptafluoroisobutyronitrile from cyanogen and hexafluoropropylene

图6 以七氟异丁酸甲酯和氨为原料法制备七氟异丁腈 Fig.6 Preparation of heptafluoroisobutyronitrile from methyl heptafluoroisobutyrate and ammonia

力搅拌器、干冰冷凝器、干冰冷凝接收器和附加漏斗500 mL三口圆底烧瓶中。烧瓶置于-10 ℃条件下,通过漏斗慢慢加入51.0 g (0.65 mol)吡啶和70.0 g (0.33 mol)三氟乙酸酐,控制添加温度在0 ℃。加热烧瓶到15 ℃,打开烧瓶上方的人工阀,收集得到47.6 g的七氟异丁腈,产率为75%。

该方法可在温和条件下以较高收率制备七氟异丁腈。但反应原料七氟异丁酸甲酯价格昂贵,在国内尚无实现商业化生产,若以该方法生产七氟异丁腈将大幅增加生产成本。为此,洛阳黎明化工研究院以氯甲酸酯和六氟丙烯为原料制备七氟异丁酸酯,填补了国内七氟异丁酸酯生产空白,同时对七氟异丁腈制备技术进行一系列优化改进,成功制备七氟异丁腈。

黎明化工研究院以氯甲酸酯为原料经过3步合成得到七氟异丁腈,具体反应过程如图7所示[25]。

如图7中(1)所示,将45.0 g (0.48 mol)氯甲酸甲酯、142.9 g (0.95 mol)六氟丙烯、243.3 g (1.19 mol)四丁基氟化铵和无水乙腈500 mL置于反应釜中,在120 ℃条件下反应10 h,将反应所得混合物蒸馏,得到83.9 g无色透明七氟异丁酸乙酯,纯度（质量分数）为91%,收率为71%。

如图7中(2)所示,将100.0 g (0.44 mol)七氟异丁酸乙酯加入250 mL三口烧瓶。向体系内加入125 mL 氨-甲醇溶液,加料过程中控制体系温度≤20 ℃。加料完毕后,继续反应2 h,反应液减压浓缩,得到91.3 g(0.43 mol)七氟异丁基酰胺,收率为97%。

如图7中(3)所示,将50.0 g (0.23 mol)七氟异丁基酰胺、74.3 g (0.94 mol)吡啶和250 mL二氯甲烷置于500 mL三口烧瓶中,-20 ℃下,缓慢滴加98.6 g (0.47 mol)三氟乙酸酐,-40 ℃条件下冷凝收集产品,得35.7 g七氟异丁腈,收率为76%。

北京宇极公司以碳酰氟和六氟丙烯为原料反应生成七氟异丁基酰氟,随后发生酰胺化反应得到七氟异丁基酰胺,最终酰胺脱水生成七氟异丁腈,具体反应过程如图8所示[26]。

如图8中(1)所示,在内径为1.27 cm、长30 cm

图7 以氯甲酸酯和六氟丙烯为原料法制备七氟异丁腈 Fig.7 Preparation of heptafluoroisobutyronitrile from chloroformate and hexafluoropropylene

图8 以碳酰氟和六氟丙烯为原料法制备七氟异丁腈 Fig.8 Preparation of heptafluoroisobutyronitrile from carbonyl fluoride and hexafluoropropylene

的因康合金材制的管式反应器中装填10 mL氟化铬。反应温度为160 ℃,碳酰氟与六氟丙烯摩尔比为3:1, 接触时间为0.05 s,反应压力为0.1 MPa,气体取样袋收集反应产物,反应10 h后,从取样袋中取样进行GC分析,六氟丙烯转化率为100%,七氟异丁酰氟选择性为98.9%。

如图8中(2)、(3)所示,在1 L高压釜中,抽真空后,在-40 ℃、搅拌条件下,快速加入0.50 mol七氟异丁酰氟和1.50 mol 氨基钠,加料完毕后,保持温度为15 ℃、反应时间为20 h;反应结束后,直接向反应体系内加入2.0 mol三氯氧磷, 抽真空,升温至180 ℃,反应时间6 h;反应结束后,用200 mL小钢瓶干冰冷凝收集84.4 g (0.43 mol)七氟异丁腈,纯度为99.6%,收率为86%。

武汉大学以七氟异丙基碘为原料,首先合成七氟异丁酸,随后与草酰氯生成七氟异丁基酰氯,其次与氨结合得到七氟异丁基酰胺,最终酰胺脱水生成七氟异丁腈,具体反应过程如图9所示[27]。

如图9中(1)所示,将50 mL N, N-二甲基甲酰胺和13 g锌粉加入150 mL三口烧瓶中,开启超声,超声功率为100 W,向溶液中通入二氧化碳,60 ℃条件下滴加15 mL七氟异丙基碘,持续时间约为1 h,滴加完毕后,继续反应1 h;反应结束后,将100 mL 6 mol/L的盐酸加入反应液中进行酸化,分离除去水相,即得到中间体七氟异丁酸,收率为60%。

如图9中(2)所示,将10.8 g (0.05 mol)全氟异丁酸、12.3 mL (0.15 mol) 四氢呋喃和5 mmol N, N-二甲基甲酰胺加入圆底烧瓶中(烧瓶装有温度计、恒压滴液漏斗和蛇形回流冷凝管,回流冷凝器的冷却介质温度是-10 ℃)。5 mL (0.06 mol)草酰氯逐渐滴加溶液中,40 ℃下,反应约2 h,收集约7.0 g七氟异丁基酰氯,收率为60%[28]。

如图9中(3)所示,将11.6 g (0.05 mol)全氟异丁酰氯滴入22 mL 7.0 mol/L氨-甲醇溶液中。滴加过程中温度控制在20 ℃以下,反应时间约为1 h,过滤除去氯化铵,旋蒸滤液除去甲醇,烧瓶底部析出大量晶体,采用氯仿重结晶,自然冷却,烧瓶底部析出大量无色透明晶体,抽滤得到9.6 g七氟异丁基酰胺,收率为90%。

如图9中(4)所示,取40 g七氟异丁基酰胺、120 mL N, N-二甲基甲酰胺、62 mL (0.77 mol)无水吡啶于500 mL三口烧瓶（三口烧瓶装有恒压滴液漏斗和干冰冷阱）中,-5 ℃条件下搅拌0.5 h后升温至0 ℃,将53.6 mL (0.38 mol)三氟乙酸酐缓缓加入反应体系中,滴加过程中维持体系内温度约为0 ℃。反应6 h后,将反应体系升温至25 ℃,继续搅拌1.5 h。最后得到27.0 g七氟异丁腈,产率为74%。

武汉大学还以草酰氯和六氟丙烯为原料生成双-(七氟异丙基)-酮,随后酮发生裂解反应生成酰胺,最终酰胺脱水生成七氟异丁腈,具体反应过程如图10所示。

如图10中(1)所示,取17.4 g高活性无水氟化钾、2.4 g 18-冠醚-6、60 mL无水乙腈、7.6 g草酰氯于250 mL反应釜内,90 ℃条件下,通入27 g

图9 以七氟异丙基碘为原料法制备七氟异丁腈 Fig.9 Preparation of heptafluoroisobutyronitrile from heptafluoroisopropyl iodide

图10 以草酰氯和六氟丙烯为原料法制备七氟异丁腈 Fig.10 Preparation of heptafluoroisobutyronitrile from oxalyl chloride and hexafluoropropylene

六氟丙烯,反应15 h,得到15.5 g双-(七氟异丙基)-酮,产率为71%[29]。

如图10中(2)所示,取100 mL甲醇,0.42 mol 氨缓缓加入到50.0 g (0.14 mol)双-(七氟异丙基)-酮中,0 ℃条件下反应6 h得到浅黄色溶液。采用旋转蒸发仪除去甲醇,烧瓶底部析出大量浅黄色晶体。向烧瓶中加入约100 mL三氯甲烷,50 ℃条件下充分溶解,加入约2.0 g无色硅胶吸附1 h,抽滤得无色透明溶液,自然冷却,烧瓶底部析出大量无色晶体,抽滤得到24.0 g无色透明的七氟异丁基酰胺晶体,产率为80% [30]。

制备方法同第3.4.4节。

传统和新型七氟异丁腈制备技术所需的反应原料、反应条件、反应生成中间体和收率对比如表2所示。从原料获取、制备技术、毒性和工业生产等几方面因素对七氟异丁腈制备技术进行的对比如表3所示。由表2和表3可知,传统七氟异丁腈制备技术大都存在原料较难得到、制备技术难度较大的问题,工业生产有较大难度,发展前景一般;相比于传统制备技术,新型七氟异丁腈制备技术大都具有原料易得、反应条件简单、反应设备要求低和收率较高等特点,工业生产潜力较大,发展前景良好。综合考虑原料、路线、成本等因素,从草酰氯和六氟丙烯制备七氟异丁腈的技术最为合理,是开展进一步工业研究与开发的首选方案。

显然,新型七氟异丁腈制备技术较传统技术相比,在原料获取、制备技术和工业生产方面的难度均有降低,发展前景良好。但是,新型制备技术所需原料仍具有一定毒性,与绿色合成化学的要求还有一定距离;反应收率大都在75%左右,原子利用率不高。因此,采用绿色无毒原料、提高七氟异丁腈收率将是制备技术发展的主要趋势,以后将开展2个方面的研究：

1）在设计七氟异丁腈制备技术过程中以绿色

表2 七氟异丁腈制备技术路线 Table 2 Preparation of heptafluoroisobutyronitrile

表3 七氟异丁腈制备技术难度等级表 Table 3 Difficulty level table of preparation of heptafluoroisobutyronitrile

合成为导向,将理论计算与实验相结合,筛选获得难度低、环境污染小和毒性低的反应原料。

2）为进一步提高原子利用率,一方面,改进现有制备技术,深入探究原料配比、催化剂、反应溶剂和反应温度对七氟异丁腈收率的影响,确定最佳反应条件,提高反应收率;另一方面,借助理论计算设计七氟异丁腈合成路径,减少合成步骤,提高原子利用率。

1）以三氯-1,2,3-三嗪为原料法、以三氯-1,2,4-噻嗪为原料法和以全氟-2,5-二-异丙基-1,4-二氮杂环己-1,4-二烯为原料法的反应条件复杂,对反应设备要求高;以乙二腈为原料法的原料毒性较大、收率较低,不符合绿色化学的发展要求,工业生产难度大,发展前景一般。

2）以七氟异丁酸甲酯为原料法、以氯甲酸酯为原料法、以碳酰氟为原料法以及以草酰氯为原料法具有反应条件简单、反应设备要求低、收率较高等特点,特别是以草酰氯为原料的制备技术,完全能够满足工业生产要求,具有良好的发展前景。

3）七氟异丁腈制备技术应朝着原料毒性低和原子利用率高的方向发展。

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